《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：The Influence of Substitution Position on the Photophysical and Charge Transfer Properties of Isomeric Carbazole Derivatives
编辑推荐：
分子共线性调控羧唑衍生物非线性光学性能的机制研究。通过比较3,6-9E-BMVC和2,7-9E-BMVC两种取代异构体，发现共线性增强导致一光子吸收（OPA）和二光子吸收（TPA）峰红移，TPA响应提升。密度矩阵分析和电荷差密度图证实分子共线性通过提高内禀电荷转移效率及CT途径灵活性优化NLO性能。为设计高性能NLO材料提供新理论依据。
Xue Sun|Yaochuan Wang|Haoran Ni|Jiuqi Yang|Yizhuo Wang|Yu Li|Xuesong Xu|Dajun Liu
大连海事大学理学院物理系，中国大连116026
摘要：
非线性光学（NLO）材料的合理设计需要揭示微妙的结构变化如何决定其光物理性质。尽管这一领域已被广泛研究，但取代位置异构性的具体影响仍然很大程度上是未知的。本研究系统地揭示了支链取代位置如何控制两种对称的A-π-D-π-A咔唑异构体的单光子吸收（OPA）、双光子吸收（TPA）和电荷转移（CT）特性。我们的综合理论分析表明，增强的分子共线性是提高NLO性能的关键因素。共线性更高的异构体表现出显著的红移OPA/TPA峰和更大的TPA响应。机制研究表明，这种增强归因于更有效的分子内电荷转移和更灵活的电荷转移路径。这些发现确立了分子共线性作为高性能TPA材料的基本设计原则。
引言
双光子吸收（TPA）是一种特殊的光与物质相互作用过程，指的是分子在强光场的作用下同时捕获两个光子的能量，从而从基态跃迁到激发态1, 2, 3, 4。有机π共轭材料凭借其易于修改的分子结构、优异的光稳定性、高调谐性能以及在近红外（NIR）区域的优越非线性光学（NLO）响应等优点5, 6, 7, 8, 9，已成为荧光成像10、传感与检测11、光限制12和光动力疗法13等领域的关键材料。过去几十年来，研究人员研究了偶极共轭分子、线性长链分子和多支链分子以及超支链聚合物，证实这些材料具有优异的电荷转移（CT）特性和较大的TPA响应14, 15, 16, 17。一系列研究集中在共轭有机化合物和纳米复合材料的NLO性质和结构-性质相关性上18, 19, 20, 21。近年来，研究人员开始关注各种类型的分子异构性（例如，官能团异构性、碳链异构性和顺反异构性）。Guarín等人发现，七甲炔氰菁上的多甲炔链取代（官能团修饰）可以调节TPA响应，在830纳米处达到1838 GM的峰值TPA截面22。Araújo等人证明，引入p-OCH3基团和延长π共轭链的异构修饰可以显著提高肼衍生物和吡唑啉衍生物的TPA截面，最大值达到50 GM23。尽管对结构-活性关系进行了广泛探索，并通过设计各种分子结构实现了性能提升，但对异构体系系统的系统研究仍然相对不足。特别是在特定中心核的不同取代位置引入支链以生成结构异构体，代表了一个细致且富有洞察力的研究方向。探索这类咔唑衍生物的结构-功能关系至关重要。它允许直接且精确地将取代位置效应与其他变量（如共轭主链的性质或供体/受体强度）分离出来，这些变量在比较根本不同的分子家族时往往很复杂。通过关注异构体，我们可以分离出最小的结构扰动——仅仅是取代基的位置变化——如何控制光物理和CT性质。这种方法为分子几何形状、对称性和共线性在调节电子传递、分子内电荷转移以及最终NLO响应中的作用提供了基本见解。这些研究的结果对于高性能材料的合理设计至关重要，因为它们揭示了在不改变核心化学成分的情况下微妙而强大的结构调控手段，以精细调节光电特性。
此前，我们的团队对各种有机π共轭系统进行了系统的实验和理论研究，包括线性和支链结构、改性的酞菁等系统24, 25, 26。基于这些成果，本研究重点关注不同支链取代位置对两种结构上具有异构性的咔唑衍生物（3,6-9E-BMVC和2,7-9E-BMVC）的TPA性质的理论研究。这些衍生物的结构如图1所示；整体分子采用A-π-D-π-A对称结构，咔唑（作为供体，D）位于中心，两侧的吡啶鎓碘化物基团（作为受体，A）通过两个反式乙烯基团（作为π桥）在不同位置连接。选择这些对称共轭分子是基于它们固有的较大TPA截面，而卤素原子的引入用于调节激发态动态，从而增强荧光发射27, 28。为了分离和阐明取代位置异构性对光物理性质的具体影响（这是NLO材料设计中一个关键但尚未充分探索的因素），我们研究了一对对称的A-π-D-π-A咔唑基位置异构体。在这个模型系统中，唯一的结构变量是支链的取代点，可以直接探究异构效应。通过综合理论方法，我们将单光子吸收（OPA）、TPA和CT性质的结果差异与分子共线性程度相关联，从而揭示了潜在的机制原理。从OPA和TPA光谱可以看出，优异的共线性有助于扩展π电子云的离域范围，促进电子光激发跃迁和双光子能量捕获。特别是，在NIR区域的吸收特性符合生物成像对深度组织穿透和低光毒性的要求。通过对密度矩阵（TDM）和电荷差密度（CDD）图的分析，进一步验证了分子共线性在CT行为中的主导作用。这些结果阐明了分子共线性与这些咔唑衍生物的NLO响应之间的结构-性质关系，并为高性能NLO材料及相关光电和生物成像材料的设计提供了重要的理论支持。
计算细节
在本研究中，使用了Gaussian 16软件进行密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）计算，以研究目标分子的OPA和TPA性质29。首先，基于B3LYP-D3/GENECP基组进行了结构优化（其中碘离子使用def2-TZVP基组，碳、氢和氮原子使用6-31G(d,p)基组）30, 31, 32, 33。在这些计算中未检测到虚频
结果与讨论
已经对3,6-9E-BMVC和2,7-9E-BMVC这两种异构体进行了相关研究。它们具有相同的组成元素但不同的取代几何结构，为分离分子形状（特别是共线性）对光物理性质的影响提供了理想的平台。
结论
本研究系统地揭示了支链取代位置如何控制对称A-π-D-π-A咔唑异构体的光物理性质。我们的综合理论分析表明了一个关键的设计原则：增强的分子共线性是提高NLO性能的决定性因素。共线性更高的异构体表现出显著的红移吸收和更大的TPA响应。从机制上讲，这种优越性源于更有效的分子内电荷转移
CRediT作者贡献声明
Yaochuan Wang：撰写 – 审稿与编辑。Haoran Ni：可视化。Jiuqi Yang：形式分析。Yizhuo Wang：实验研究。Yu Li：数据管理。Xuesong Xu：软件应用。Dajun Liu：方法论。Xue Sun：初稿撰写
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢：
我们衷心感谢以下机构对本工作的财政支持：国家自然科学基金（编号11404048、12375009和11604038）。
