用于去除水中氟化物和浊度的赤铁矿-氧化石墨砂复合材料

《Journal of Water Process Engineering》：Hematite-bridged graphite oxide sand composite for fluoride and turbidity removal in water

本研究开发了一种赤铁矿桥接砂-石墨烯氧化物（S-Fe?O?-GO?）复合材料，通过重复沉积周期优化涂层结构，实现浊度（96%）和氟化物（72%）的高效同步去除。光谱分析证实≡SiOH、≡FeOH和≡GOH功能基团协同作用，赤铁矿层有效抑制GO片层团聚，并降低铁溶出（<1 ppb）。相较于单一涂层材料，该复合涂层在pH 6.5下保持六个月结构稳定，显著提升长期性能与材料耐久性，为低成本 decentralized 饮用水处理提供新方案。

　　

P.M.C.J. 班达拉 | B.V.N. 塞万迪 | N.W.B. 巴拉苏里亚 | A.R. 库马拉辛格 | 陈星 | L. 杰亚拉特纳 | M. 马哈克勒莱瓦拉 | 魏源松 | 罗汉 维拉苏里亚

斯里兰卡康提国家基础研究所水质研究中心

摘要

开发了一种由赤铁矿桥接的砂-氧化石墨复合材料（S-Fe₂O₃-GO5），该材料具有优异的结构稳定性和界面完整性，能够同时去除饮用水中的浊度和氟化物。首先用赤铁矿微球对砂粒进行涂层处理，然后通过多次沉积循环用氧化石墨进行改性，以提高涂层的耐久性并抑制剥落现象。赤铁矿中间层有效地固定了褶皱的氧化石墨（GO）片层，减少了聚集，并在长时间的水溶液中使用过程中将铁的浸出量降至低于1 ppb。光谱分析（XPS、FTIR和拉曼光谱）证实了界面间的强相互作用，以及≡SiOH、≡FeOH和≡GOH官能团的共存，这些官能团作为活性吸附位点。研究表明，浊度的去除主要通过物理截留和弱静电相互作用实现，这一点得到了pH_pzc和ζ电位分析的支持。相比之下，氟化物的去除主要通过-OH官能位点的表面配体交换进行，静电作用起次要的、受pH值影响的辅助作用。在pH 6.5的条件下，该复合材料实现了高达96%的浊度去除率和72%的氟化物去除率，并且在六个月内保持了结构稳定性（浊度<0.01 NTU）。相比之下，S-Fe₂O₃的铁浸出量显著更高（0.09 NTU，总铁含量为0.05 mg L^?1），长期去除氟化物和浊度的效果较差（分别为16%和60%）；而S-GO5则表现出中等的去除效果（0.06 NTU，GO含量为0.005 mg L^?1

引言

在热带地区，天然水资源的氟化物浓度通常较高，浊度也较大，这主要是由于岩石来源[1]。虽然浊度本身对人体健康没有直接危害[2]，但它会促进有毒污染物和病原微生物的传输和存活，从而增加间接健康风险。相比之下，氟化物是一种具有生物活性的痕量阴离子，其浓度在饮用水中必须严格控制。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的氟化物浓度应为1.0–1.5 mg L^?1[3]。然而，在热带地区设定氟化物标准时，需要考虑到较高的用水量[4]。长期暴露于超过推荐限值的氟化物与不良健康后果有关，包括牙齿和骨骼氟斑症[5]，[6]；而低于推荐水平的氟化物浓度可能会增加患龋齿的风险[5]，[6]。此外，研究表明，高浓度的氟化物可能对心血管系统和神经系统产生毒性影响[7]，这一点在流行病学和实验研究中都有体现[9]。此外，氟化物的强电负性使其能够与金属离子形成稳定的复合物，这强调了在水处理系统中仔细评估其生物可利用性、迁移性和毒性的必要性[10]。 砂过滤是最古老且应用最广泛的饮用水处理技术之一，由于其低成本、操作简单性和对环境的影响小，继续得到WHO的推荐[11]，[12]。此外，这种技术通过物理过滤、吸附和生物介导的过程有效去除悬浮颗粒和病原微生物[11]，[13]，[14]。然而，砂表面化学性质较为惰性，限制了其去除溶解无机污染物（如氟化物）的能力。尽管形成一层生物活性表层（称为“污垢层”）可以增强病原体的去除效果，但过度生长会导致堵塞并增加维护需求[15]。因此，提高砂表面的反应性同时控制污垢层的形成，是一种有望改善砂过滤系统整体性能和操作稳定性的策略。此外，当设计合理并优化后，性能提升的砂过滤器可以作为独立的饮用水处理装置，特别是在工业污染风险较低的农村和分散式环境中。 红土砂通常涂覆有赤铁矿和针铁矿，能够有效吸附Cr(VI)、As(V)和Pb(II)等金属[16]，[17]。无论采用何种涂层方式（天然或合成），由于污染和长时间水作用下的金属离子释放，其长期稳定性仍存在不确定性[18]。为了提高反应性和环境兼容性，人们研究了基于碳的材料，尤其是氧化石墨（GO）作为替代砂涂层[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。尽管功能化的GO可以改善污染物吸附效果，但由于π-π相互作用，GO片层在水介质中容易聚集，从而改变材料结构并可能降低去除效果。在实际应用中，砂涂层的基材的稳定性、可重复使用性和长期耐久性至关重要。然而，大多数研究仅评估了基材在短时间内的稳定性（通常少于一天），很少在长时间水浸条件或存在多种污染物的情况下进行测试（见表S1（第S1节：支持性文献））。因此，关于基材的浸出行为、再生潜力以及长期的结构和化学稳定性仍知之甚少[24]，[25]。 在许多氟化物污染严重的地区，浊度和氟化物浓度常常同时存在，这需要多阶段处理流程，从而增加了系统的复杂性、运营成本和维护需求[26]，[27]。例如，可以通过混凝-絮凝-沉淀后过滤来处理浊度问题，而氟化物的去除可能需要吸附、膜工艺或其他专门的脱氟技术。[28]每个额外的处理阶段都会增加组件、管道和控制机制，使整个处理系统更加复杂。此外，使用改良砂在单一过滤单元内同时实现浊度降低和脱氟，可以直接简化处理流程设计，减少材料使用量和水力损失，并提高运行的稳健性。 为了克服这些限制，我们开发了一种涂覆了赤铁矿和氧化石墨的砂。与针铁矿或赤铁矿相比，赤铁矿（α-Fe₂O₃）在热力学上更稳定，在长时间水浸条件下仍能保持结构完整性[29]，溶解度更低，相变较少，在过滤过程中更耐还原溶解[30]。氧化石墨提供了亲水性的≡GOH官能团（pH_pzc约为3.01[31]）；砂表面有丰富的≡SiOH位点，可以固定赤铁矿和氧化石墨；可控的合成方法可以调节≡FeOH、≡SiOH和≡GOH官能团，以实现有利的界面相互作用和增强的界面稳定性。因此，这种选择优先考虑了在连续流动条件下的长期水固定和机械耐久性。我们使用物理化学方法系统地表征了合成复合材料的结构和界面化学性质，并系统评估了其去除水中浊度和氟化物的性能和稳定性。总体而言，这项研究表明，经过赤铁矿-氧化石墨改性的砂是一种稳定、低成本且可扩展的材料，适用于氟化物和浊度污染地区的分布式饮用水处理。

材料

天然高纯度石墨来自斯里兰卡的Kahatagaha-Kolonnehena石墨矿床（坐标：7° 34′ 30“ N, 80° 32′ 45” E），河沙则来自斯里兰卡的Mahaweli河（坐标：8° 27′ 60“ N; 81′ 60” E）。除非另有说明，分析试剂均购自Sigma-Aldrich（美国）、BDH（英国）和Fluka（瑞士），使用前无需进一步纯化。超纯水的电导率为0.055 μS cm^?1

结构和形态表征

在我们的制备过程中，采用了两种不同的氧化石墨涂层方法：一次性涂层和多次连续涂层（1、3和5次循环）。如光学图像（图2A）所示，一次性涂层导致涂层不均匀，未涂层区域明显，氧化石墨片层分布不均。而在多次涂层方法中，第一次氧化石墨沉积形成了S-Fe₂O₃-GO1，随后的混合和重复涂层循环使材料逐渐得到改性

结论

我们开发了一种结构稳定的双功能过滤砂基复合材料（S-Fe₂O₃-GO5），通过整合赤铁矿和氧化石墨用于饮用水净化。赤铁矿中间层有效地将氧化石墨固定在砂表面，显著提高了涂层的耐久性，并在长时间水浸过程中抑制了铁和氧化石墨的浸出。结构和光谱分析证实了≡SiOH、≡FeOH和≡GOH官能团的共存

CRediT作者贡献声明

P.M.C.J. 班达拉：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据管理、概念构思。 B.V.N. 塞万迪：数据分析、数据管理。 N.W.B. 巴拉苏里亚：项目监督、资源协调。 A.R. 库马拉辛格：项目监督、资源协调、数据分析。 陈星：项目监督、资源协调、数据分析、概念构思。 L. 杰亚拉特纳：数据分析、数据管理。 M. 马哈克勒莱瓦拉：资源协调。 魏源松：项目监督、资源协调、数据分析、概念构思。 罗汉 维拉苏里亚：撰写修订稿、项目审查。

利益冲突声明

代表研究团队，我们声明团队成员之间不存在利益冲突。

致谢

RW &YW（CAS-ANSO-FP-2024-07）、JB（CAS-TWAS-CEWE）和MM（CAS-TWAS-CEWE）感谢中国捐赠者的支持；同时感谢ANSO项目NRC-16-015提供的研究资助。