由微塑料衍生的溶解有机物质对铜的络合作用及其对铬的还原作用

《Journal of Water Process Engineering》：Copper complexation and chromium reduction by dissolved organic matter derived from microplastics

微塑料分解产生的溶解有机物（MP-DOM）对铜离子（Cu2?）的络合和铬离子（Cr??）的还原作用，以及光照条件对其的影响。通过荧光淬灭、EEM-PARAFAC和2D-COS技术分析发现，光照条件下MP-DOM与Cu2?的结合常数（log K)显著提高，Cr??还原率增加但无统计学差异，氧基团是主要功能基团。

　　

Muhammad Usman|Ling Ding|Chengyi Liu|Xinran Qiu|Bin Zhang|Xujun Liang|Xuetao Guo

西北农林科技大学自然资源与环境学院，中国杨陵，712100

摘要

微塑料衍生的溶解有机物（MP-DOM）是环境中新兴的一类溶解有机物，但其与重金属的反应方式及其对重金属物种的影响仍知之甚少。本研究探讨了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸丁酸乙二醇酯（PBAT）释放的DOM在暗环境和光照条件下与Cu²⁺的结合能力及与Cr⁶⁺的还原潜力。通过荧光淬灭法结合激发-发射矩阵平行因子分析（EEM-PARAFAC）技术评估了金属相互作用，发现塑料衍生的类腐殖质荧光成分在Cu²⁺浓度增加时表现出显著的淬灭现象。稳定性常数（log K_M）在光照条件（1.59–3.32）下高于暗环境（0.36–2.22），表明光照条件下金属配位作用较弱至中等。光照条件下Cr⁶⁺在10分钟内被还原94–99%，一级反应速率常数为0.53–0.57 min^?1；而在暗环境下还原率为86–99%，速率为0.49–0.58 min^?1，统计分析显示两者无显著差异（p > 0.05）。基于FTIR的二维相关光谱（2D-COS）表明，光照产生的含氧官能团增强了金属的结合和还原能力。这些结果表明，MP-DOM不仅能与Cu²⁺形成稳定的复合物，还能作为Cr⁶⁺的强还原剂，突显了MP-DOM在调控水体系统中重金属命运和毒性方面的关键作用。

引言

塑料主要由合成聚合物组成，会通过光降解、机械作用和化学过程发生降解，产生尺寸介于1 μm至5 mm之间的微塑料[1]。在此过程中，微塑料不仅持续作为环境污染物存在，还会因聚合物分解和添加剂渗出而释放溶解有机物（DOM）。这种微塑料衍生的DOM（MP-DOM）含有多种能与金属相互作用的官能团，从而影响金属的配位和氧化还原反应[2]。溶解有机物（DOM）通过配位和还原作用显著影响水环境中重金属（如Cu²⁺和Cr⁶⁺的行为[3]。配位过程涉及金属离子与DOM中的特定官能团（主要是羧基、羟基和酚基）结合，从而稳定金属并降低其毒性和迁移性。这些相互作用的强度通常用结合常数来描述，有助于量化DOM与金属离子之间的亲和力[4]。同时，DOM还参与氧化还原反应，例如将六价铬（Cr⁶⁺还原为三价铬（Cr³⁺），后者毒性较低。尽管现有文献多关注天然DOM（NDOM）与重金属的相互作用，但关于微塑料衍生的DOM（MP-DOM）的行为了解较少[5]。虽然MP-DOM在化学成分上与NDOM不同（富含脂肪族基团、酯类、酮类和羰基），而NDOM则以木质素衍生的芳香族、酚基和多糖残基为主，但两者都具备关键的反应活性官能团（-COOH、-OH、-C=O和芳香π系统）。这些官能团在Cu²⁺配位和Cr⁶⁺还原过程中起着相似的作用，表明MP-DOM可能在调控重金属相互作用方面与NDOM类似[6]。本研究的目的是全面了解微塑料衍生的溶解有机物（MP-DOM）与两种具有重要环境意义的重金属（Cu²⁺和Cr⁶⁺）的相互作用。实验结果显示，MP-DOM在所有条件下的Cu²⁺配位能力均较强，表现为显著的荧光淬灭现象和DOM指数变化。相比之下，MP-DOM对Cr⁶⁺的还原作用在光照条件下更为显著（尤其是太阳能照射下），这可能是由于形成了活性中间体。研究旨在确定MP-DOM中促进金属结合的主要官能团，并通过测定稳定性常数来量化其结合亲和力。同时，还探讨了MP-DOM的氧化还原行为，特别是其将高毒性的六价铬还原为低毒性的三价铬的能力，涉及MP-DOM内部可能的电子供体位点以及光照等环境因素对还原活性的影响。尽管天然溶解有机物（NDOM）与重金属的相互作用已得到广泛研究，但来自降解微塑料的DOM的行为仍不明确。因此，本研究旨在通过系统比较MP-DOM与NDOM的金属结合和还原能力，填补这一知识空白，从而更好地理解微塑料及其副产品在受污染水系统中的环境风险。

化学品和材料

化学物质和材料

本研究选择了聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁酸乙二醇酯（PBAT）和聚苯乙烯（PS）作为模型塑料。所有塑料均以1 mm厚的片状形式从中国杨陵的当地市场购买，随后剪切成小于5 mm的小块用于实验。所用化学品包括分析纯度的NaOH、H?SO?/H?PO?、Cu(NO₃)₂.3H₂O、K?Cr?O?、呋喃醇（FFA）和2,4,6-三甲基苯酚（TMP）。

基于FTIR的金属结合和还原过程中的官能团相互作用

本研究中使用的塑料在FTIR光谱中显示出各自独特的特征：所有塑料类型都出现了四个峰。峰A（1100 cm^?1）代表醚类或氧化的聚合物片段，可作为配体与Cu²⁺形成弱至中等的配位键；峰B（1400 cm^?1为聚合物主链，虽然不直接与金属结合，但影响DOM的结构和空间排列。

环境意义

研究表明，MP-DOM通过异质性和特定组分的相互作用积极调控水环境中的金属行为，这一结论得到了荧光淬灭、二维相关光谱（2D-COS）和FTIR分析的支持。实地观察发现，暴露在自然阳光下的塑料会持续释放富含含氧官能团的溶解有机碳（DOC）。我们的结果与此环境观察结果一致，表明MP-DOM具有结合金属的能力。

结论

本报告揭示了塑料衍生溶解有机物（MP-DOM）的金属结合能力和六价铬还原能力。尽管微塑料（MP）已得到广泛研究，但关于这些塑料释放的溶解有机物（DOM）在环境中的金属相互作用行为仍知之甚少。本研究探讨了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸丁酸乙二醇酯（PBAT）释放的DOM在暗环境和光照条件下的Cu²⁺结合能力及Cr⁶⁺还原潜力。

CRediT作者贡献声明

Muhammad Usman：撰写初稿、方法设计、实验实施、数据分析、概念构建。Ling Ding：审稿与编辑、结果验证、研究监督。Chengyi Liu：数据可视化、资源管理。Xinran Qiu：审稿与编辑。Bin Zhang：数据可视化、软件应用。Xujun Liang：审稿与编辑、数据可视化、研究监督、项目管理。Xuetao Guo：研究监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省“三秦青年人才项目”（项目编号：F2020124002）和“中国高校科学基金”（项目编号：245-2024-Z1013024001）的财政支持。