在双压力热解条件下烃类排出的现象学动力学

《Organic Geochemistry》:Phenomenological kinetics of hydrocarbon expulsion under dual?pressure pyrolysis conditions

【字体: 时间:2026年03月26日 来源:Organic Geochemistry 2.5

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  烃类生成与运移耦合动力学研究:采用双压力裂解装置模拟地静压和流体压协同作用,揭示不同碳数烃类(C1-C15+)运移活化能随分子量增加而降低的现象,表明矿物基质对重质烃类运移的阻碍作用显著大于轻质烃类。该模型初步验证适用于原地转化工艺(ICP),但自然系统应用受限于动力学简化假设。

  
魏姣马|王云鹏|刘金忠|李金布
中国科学院广州地球化学研究所深部地球过程与资源国家重点实验室,中国广州510640

摘要

在石油系统中,烃类(HC)的生成与排驱之间的耦合仍然是一个动力学难题。为了计算同时考虑烃类生成动力学以及从源岩中释放过程中矿物基质影响的排驱动力学,我们使用新开发的双压力(静岩压和流体压力)热解装置进行了系统的热解实验。结果表明,随着%EasyRo的增加,C1、C2-C5、C5-C14和C15+的累积排驱曲线表现出与相应生成曲线相似的玻尔兹曼型增长趋势。此外,在相同的热解温度下,缓慢加热速率下的排驱产率高于快速加热速率。因此,排驱动力学的计算采用了通常用于生成动力学的方法。这些化学物质的排驱活化能呈现出与生成过程相反的趋势:Ea(C15+) > Ea(C5-C14) > Ea(C2-C5) > Ea(C1)。这种模式表明,对于较重的组分来说,物理传输变得越来越重要,从而在生成所需能量之外又增加了一个能量障碍。这些参数同时考虑了烃类生成的能量障碍以及将烃类从生成点传输到另一个介质中的能量障碍。作为初步尝试,鉴于我们的实验条件与ICP的操作过程非常相似,该模型在油页岩的原位转化过程(ICP)中显示出应用前景,但由于当前设置中排驱动力学的简化,其在天然石油系统中的应用仍然受到根本限制。

引言

通过源岩内的裂解反应生成烃类与随后的排驱之间的耦合是理解石油系统的关键动力学挑战。这种耦合从根本上控制了源岩中保留的烃类数量和化学组成以及从系统中排出的烃类(Stainforth, 2009, Burnham, 2017)。尽管已有大量研究通过热模拟实验表征了烃类生成的动力学,并成功应用动力学模型进行预测(Ungerer and Pelet, 1987, Lewan et al., 2006; Burnham et al., 2018),但直接监测生成与排驱同时发生过程的研究相对较少(Le Doan et al., 2013, Burnham and McConaghy, 2014, Stockhausen et al., 2021)。因此,排驱动力学模型的开发与应用仍然很大程度上尚未得到探索。
在自然系统中,排驱的定义和机制仍存在争议。烃类从源岩中的排出至关重要,因为它直接影响了对常规和非常规资源的评估(Katz et al., 2017)。膨胀-吸收模型假设一旦干酪根的吸附能力被超过,烃类就会完全排出。此外,它仅模拟了从干酪根网络中的初始释放过程,而排出的烃类仍然留在源岩中并继续经历热应力(Pepper and Corvi, 1995, Ritter, 2003, Kelemen et al., 2006)。扩散模型强调,通过有机质网络的缓慢扩散是烃类排驱的限速步骤(Stainforth, 2009)。然而,过度依赖扩散简化了排驱过程,未能考虑矿物基质效应,如微裂缝网络和压力驱动的流体流动(Hedberg, 1964)。此外,膨胀-吸收模型和扩散模型都将生成和排驱视为独立的过程。基于热解的动力学PMOD模型将排驱与生成和裂解结合起来,并将排驱视为一个压力驱动的过程(Braun and Burnham, 1992)。然而,PMOD模型的校准依赖于开放系统和封闭系统的热解实验,其压力条件与地质条件有很大差异。此外,与膨胀-吸收模型类似,它也包括了在排驱之前必须超过的饱和阈值。Wilkins和George(2002)以及Stainforth(2009)认为,排驱阈值的概念源于对干酪根的不切实际的静态观点。
与对天然石油系统的研究同时,壳牌公司的原位转化过程(ICP)中的烃类排驱也引起了相当大的兴趣(Le Doan et al., 2013, Burnham and McConaghy, 2014)。ICP是一种从油页岩和低成熟度富有机质页岩中回收烃类资源的技术。该方法将电加热器放置在地下,逐步将岩石加热到约300–400°C,从而热裂解干酪根和重油,生成可生产的轻质油和气体(Brandt, 2008, Crawford et al., 2008, Speight, 2012)。在ICP的背景下,排驱特指在井口产生的烃类,即在地表回收的油和气体。ICP过程中的排驱行为决定了可回收油的物理化学性质。先前的研究通过有限的热解实验探索了不同流体压力下的油和气体产率和组成(Burnham et al., 1983, Le Doan et al., 2013, Burnham and McConaghy, 2014)。然而,这些实验没有施加静岩压,更重要的是,用于预测工程压力条件下烃类排驱行为的排驱动力学仍然缺乏限制。
当生成的油和/或气体超过干酪根的吸附能力并在细粒源岩的孔隙空间中积累时,就会发生排驱(Pepper and Corvi, 1995, Ritter, 2003, Kelemen et al., 2006),由此产生的升高孔隙流体压力足以打开裂缝,将细粒源岩与相邻的渗透性载层或ICP中的生产井连接起来(Roberts and Nunn, 1995, English et al., 2016)。这是油生成的直接结果。然而,天然系统中的烃类排驱受更复杂的地质过程控制。除了上述机制外,它还涉及源岩成熟度与构造运动的时空耦合以及地质时间尺度上裂缝网络的动态演化(Hedberg, 1964)。这些因素引入了难以通过实验确定的显著不确定性。相比之下,ICP过程中的排驱过程被简化了。在这个人工系统中,油和气体的释放直接由生产井口的压力阀控制:一旦累积的流体压力超过预设阈值,阀门就会打开,烃类就被产出(Brandt, 2008)。这种工程化的压力控制消除了天然系统中的许多地质复杂性,使得排驱过程更适合进行动力学建模。
在我们之前的工作中,我们开发了一种双压力热解装置,能够在同时施加静岩压和流体压力约束的情况下模拟烃类的生成和排驱(Ma et al., 2025)。该装置的一个关键特点是,排驱由流体压力阈值触发和控制,这密切模拟了ICP中使用的压力控制释放机制。因此,该装置为建立ICP排驱动力学提供了一个合适的实验平台。虽然我们之前的工作确立了实验能力并报告了单一加热速率下压力对排驱的影响,但本研究将这一调查扩展到多个加热速率,并专注于排驱动力学参数。为了建立一个与烃类生成紧密耦合的排驱动力学模型,我们使用新开发的双压力热解装置进行了三种不同加热速率下的热解实验。通过分段采样方法获得了排驱产物以及连续的裂解反应产物,并使用这些数据进行了动力学计算。这项研究代表了首次尝试直接使用热解实验中的排驱产物来计算动力学参数。

章节摘录

样品和热解装置

用于热解实验的碎页岩岩心样品的粒径范围为0.1至0.5厘米,取自中国北部鄂尔多斯盆地三叠纪延长组第7层的N70井。样品的基本地球化学特征在Ma et al.(2025)中有报道。这些样品富含有机质(TOC = 16.0%),由热成熟度较低的II型有机质组成(%Ro = 0.73%)。
双压力热解装置的详细技术描述见

烃类生成和排驱的一般特征

在目前的实验条件下,当烃类生成导致的流体压力积累达到预设阈值时,就会发生排驱,此时高压釜与产物收集单元相连。因此,烃类的排驱是生成的直接结果。表2显示了不同温度区间内烃类气体和油的切片排驱产率。累积产率是通过将各个切片分数的产率相加得到的。

结论

在这项研究中,我们使用双压力热解装置模拟了源岩内烃类生成与从源岩中排驱的耦合过程。通过应用与生成动力学类似的方法,利用排驱数据计算了动力学。结果表明,较低的表观活化能随分子量(MW)的增加而降低:Ea(C15+) > Ea(C5-C14) > Ea(C2-C5) > Ea(C1)。这种模式表明,随着分子量的增加,烃类生成对

CRediT作者贡献声明

魏姣马:撰写 – 原始草稿、验证、资源、方法论、调查、资金获取、正式分析、概念化。王云鹏:监督、调查、概念化。刘金忠:验证、软件、方法论、正式分析、概念化。李金布:方法论、正式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(资助编号:42573035和42273053)、广东省基础与应用基础研究基金(资助编号:2026A1515012217)、地球多球相互作用下烃类富集理论(资助编号:THEMSIE04010104)以及国家科技重大专项新油气勘探与开发项目(资助编号:2025ZD1400200)的支持。我们感谢两位匿名审稿人的帮助
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