离子效应与空间效应：调控D–A–D聚合物中的电荷传输，以实现定制的电致变色和电容性能

《Polymer》：Ionic versus Steric: Regulating Charge Transport in D–A–D Polymers for Tailored Electrochromic and Capacitive Behaviors

双功能电致变色超级电容器通过D-A-D聚合物结构设计优化电化学性能和光学响应

　　

蒋杰|孙华英|李成建|潘国祥|吕春燕|孙京伟

中国浙江省湖州市湖州大学工程学院工业固体废物热水解技术与智能设备重点实验室，东二环路759号

摘要：

电致变色超级电容器（ECSCs）是一种新兴的集成系统，它结合了光调制和能量存储功能，使其在智能可穿戴电子设备和节能建筑中具有潜在的应用价值。然而，传统的共轭聚合物在实现最佳能量存储容量的同时保持优异的电致变色性能方面面临挑战，这主要是由于电极-电解质界面处的电化学动力学效率低下以及离子传输与电子导电性之间的不匹配。本研究提出了两种基于三芳基胺（TPA）的供体-受体-供体（D-A-D）聚合物p(BTPA-bpy)和p(BTPA-CHO)，分别含有一个具有离子特性的受体和一个空间受阻的中性受体，以调节电荷传输路径和电容行为，从而实现高性能的ECSCs。在p(BTPA-bpy)中，TPA单元与联吡啶盐相连，在TPA聚合后形成共轭骨架，有助于电子的有效传输；同时内置的盐类为离子迁移提供了通道，使得在电化学反应过程中能够实现有效的电荷重新分布和快速的电子/离子传导。在p(BTPA-CHO中，含有醛基的多取代苯的空间阻碍导致分子构象高度扭曲，从而在电聚合过程中促进了多孔聚合物网络的形成，加速了离子扩散。p(BTPA-bpy)的离子特性和p(BTPA-CHO的多孔形态分别导致了表面可控的电容行为和部分扩散控制过程。因此，尽管p(BTPA-CHO表现出更优异的电致变色性能（包括高光学对比度79%、大着色效率365 cm2/C和更好的循环稳定性），但其面积比电容相对较小。相比之下，p(BTPA-bpy)在0.15 mA/cm2的电流密度下实现了11.6 mF/cm2的高面积比电容，快速的光学切换时间（t_c为1秒，t_b为0.4秒），以及满意的光学对比度（57%）。此外，基于p(BTPA-bpy)的ECSC器件在0.5 mA/cm2的电流密度下循环1000次后仍保持了85.5%的电容保持率。这些结果表明，嵌入的离子对设计为优化ECSC器件性能提供了一种有效策略。

引言

电致变色超级电容器（ECSCs）是一种多功能设备，集成了能量存储和光调制功能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。它们所需的电能非常少即可实现电致变色效应。更重要的是，光切换过程中消耗的能量可以存储在这些设备中，并在以后释放出来为外部电子设备供电，从而实现能量的二次利用。这种能量的双重用途对于开发自给自足的电子系统以及推进能源和环境可持续性至关重要。除了节能和存储功能外，ECSCs还能通过颜色变化直接提供关于其充电状态的视觉反馈，从而实现直观的功率管理。这些优势使得ECSCs在节能建筑[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、智能电子[14]、[15]、[16]和柔性可穿戴技术[17]、[18]、[19]、[20]、[21]等领域具有广泛的应用前景。随着人工智能在多个领域的兴起，具有高比电容和优异电致变色性能的ECSCs已成为研究热点[22]、[23]。

在ECSCs中，电化学氧化还原活性材料是关键组成部分。它们在能量存储和电致变色过程中都起着重要作用，因为这两种功能具有相似的机制和器件结构。共轭聚合物（CPs）由于其优异的电致变色性能[24]、[25]、高电导率和通过分子工程实现的结构性可调性，可以用于这些应用。然而，大多数报道的CPs的关键性能指标仍然受到限制：面积比电容< 8 mF/cm2，光学对比度20%–50%，响应时间> 1秒，以及中等循环稳定性（500–3000次循环）[26]、[27]、[28]。这些限制主要源于电极-电解质界面处的电化学动力学效率低下以及聚合物内部离子传输与电子导电性之间的不匹配[29]。为了克服这些限制，人们设计了具有多孔/纳米结构的材料，以在电极-电解质界面提供最大的物理接触[30]、[31]、[32]、[33]。例如，Xu等人证明，供体-受体-供体（D-A-D）聚合物中的π-间隔子诱导的扭曲形成的多孔微结构有效降低了离子传输阻力并提高了比电容[34]。虽然这种多孔形态增强了离子传输通道，但由于固有的结构扭曲和共轭中断，可能会部分影响电子导电性[26]、[27]。另一种有吸引力的策略是将电子导体和离子导体集成到混合导电材料中[29]、[35]、[36]。PEDOT:PSS复合材料就是一个成功的例子，它在ECSCs中同时提升了能量存储和光调制能力[37]、[38]。然而，由于其PEDOT:PSS薄膜中的相分离形态，其效率仍然不令人满意，因为PSS区域形成了复杂的离子扩散路径，限制了了对氧化还原活性PEDOT位点的访问[39]。尽管如此，混合导电设计仍然是开发优异ECSC聚合物的有希望的策略，因为它能够实现快速的局部离子重排和离子传输，而不完全依赖于外部电解质的扩散。此外，推进合理的材料设计需要对比这两种策略，并更深入地理解分子结构、聚集形态与ECSCs整体性能之间的电子-离子传输关系。

因此，我们通过在ITO表面上直接电聚合相应的单体，设计并合成了两种新型CPs，即p(BTPA-bpy)和p(BTPA-CHO)。这两种单体都基于D-A-D型配置，以电活性的三苯胺（TPA）作为供体。CPs中的分子内电荷转移（ICT）通过促进有效的电荷离域、增加掺杂水平以及实现可逆的氧化还原过程来提高超级电容器设备的电容[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。更重要的是，在p(BTPA-bpy)中，TPA与viologen共价连接，形成了共轭骨架以促进电子传输，并提供了用于离子传输的viologen离子对[45]、[46]，从而在电化学反应过程中实现有效的电荷重新分布。不同的受体单元——p(BTPA-CHO中的多取代醛基苯和p(BTPA-bpy中的平面viologen盐——使聚合物分别形成了多孔网络和紧凑的薄膜形态。这种形态差异，结合它们的固有电子结构，共同导致了不同的电荷存储行为和ECSC性能。p(BTPA-CHO的多孔框架促进了离子的渗透和传输，从而实现了优异的电致变色性能，包括高光学对比度（79%）、大着色效率（365 cm2/C）和更好的循环稳定性。然而，其电荷存储部分受到扩散控制。相比之下，混合导电的p(BTPA-bpy)表现出快速的表面可控电容行为，在0.15 mA/cm2的电流密度下实现了11.6 mF/cm2的高面积比电容，以及快速的光学响应时间（t_c为1秒，t_b为0.4秒）和满意的光学对比度（57%），尽管缺乏多孔形态。此外，基于p(BTPA-bpy)的ECSC器件在0.1 mA/cm2的电流密度下循环1000次后仍保持了2.8 mF/cm2的高面积比电容。这项工作突显了这种混合离子-电子导电聚合物在先进ECSCs中的潜力。

材料

1,4-二溴-2,5-二甲基苯、(4-(二苯氨基)苯)硼酸、六氟磷酸铵（NH?PF?）、4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯、N1,N1-二苯苯-1,4-二胺、四丁基高氯酸盐（TBAP）、二氯甲烷（DCM）、乙腈（ACN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和碳酸丙烯酯（PC）均从商业渠道购买，无需进一步纯化即可使用。2,5-二溴苯甲醛和中间体1的合成方法如下：

单体光学、电化学性质和理论分析

BTPA-CHO和BTPA-bpy的合成步骤见方案1和实验部分。BTPA-CHO是通过Suzuki偶联反应合成的，而BTPA-bpy则是通过Zincke反应获得，随后进行阴离子交换以提高溶解度。通过核磁共振（NMR）（1H、13C和1?F；见支持信息）、高分辨率质谱等手段确认了BTPA-CHO和BTPA-bpy的化学结构。

结论

我们通过简单的电聚合过程合成了两种基于TPA的D-A-D共轭聚合物p(BTPA-bpy)和p(BTPA-CHO)，其中使用了联吡啶盐和空间受阻的醛基苯作为受体。p(BTPA-CHO中的大体积中性受体迫使分子形成高度扭曲的构象，从而在电聚合过程中促进了多孔聚合物网络的形成。得益于这种多孔形态，在730纳米波长下实现了79%的高光学对比度。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

CRediT作者贡献声明

孙华英：可视化、形式分析。蒋杰：撰写——初稿、研究、数据管理。孙京伟：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。吕春燕：资源、方法论。潘国祥：概念构思。李成建：软件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了湖州市自然科学基金（2023YZ07）和湖州环境功能材料与污染控制重点实验室的支持。