噻二唑-喹诺嗪供体-受体共轭聚合物的骨架工程设计：提升有机光电探测器中的电荷传输性能

《Polymer》：Backbone Engineering of Thiadiazole-Quinoxaline Donor-Acceptor Conjugated Polymers for Enhanced Charge Transport in Organic Photodetectors

本研究设计合成两种D-A型共轭聚合物PTQ1和PTQ2，通过引入苯并呋喃酮和菲环醌酮基团调控带隙。PTQ1带隙0.80 eV，吸收至1500 nm，光探测器响应度146 A/W，量子效率213%；PTQ2带隙0.99 eV，吸收至1200 nm，性能较低。结构分析表明，平面强吸电子基团可优化载流子迁移及近红外探测性能。

　　

魏立婷|李鹏飞|季泽华|黄伟宏|杨文明|徐万珍

中国江苏大学环境与安全工程学院应急管理学院，镇江212013

摘要

对于在深近红外区域工作的有机光探测器来说，所需的关键材料是一种具有高效且平衡电荷传输特性的窄带隙聚合物。在本研究中，通过Stille聚合方法设计并合成了两种供体-受体共轭聚合物PTQ1和PTQ2。PTQ1含有一个苯并醌修饰的噻唑并喹啉受体，而PTQ2含有一个苯甲酰修饰的类似物。系统地评估了这些聚合物的结构-性能-器件相关性。两种聚合物都表现出良好的热稳定性，PTQ1的重量损失温度为401°C，PTQ2的重量损失温度为390°C。光学测量结果显示，PTQ1的带隙为0.80 eV，PTQ2的带隙为0.99 eV，其吸收边分别延伸至1500 nm和1200 nm以上。使用这些聚合物制备了光电晶体管型有机光探测器。在18.89 μW mm^-2的光功率密度下测试时，PTQ1器件的响应率为146 A W^-1，外部量子效率为213%，而PTQ2器件的响应率为47 A W^-1，外部量子效率为68.6%。PTQ1器件的载流子迁移率也更高，为1.29 × 10^-2 cm² V^-1 s^-1。这些结果表明，将平面型的强电子抽取苯并醌结构单元引入聚合物主链可以缩小带隙、提高载流子迁移率并改善近红外光检测性能，为有机光探测器的分子设计提供了一种策略。

引言

共轭聚合物材料因其广泛应用于显示、能量存储和转换领域（如有机光探测器（OPDs）、有机光伏电池（OPVs）和有机场效应晶体管（OFETs）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]而受到广泛关注。尽管与无机硅材料相比，它们具有低成本、轻便和柔性的优势，但通过合理的分子设计（特别是通过主链工程）[7]、[8]、[9]、[10]来提高其热稳定性和光电性能仍然是一个核心挑战。自从聚（对苯乙烯乙烯）（PPV）首次被报道为OLED的有源层以来，许多研究探索了共轭聚合物在OLED、OPVs和OFETs中的应用。这些研究主要集中在调节分子的最低未占据轨道（LUMO）和最高占据轨道（HOMO）以及它们的能量带隙[11]、[12]、[13]、[14]、[15]上。调节聚合物带隙的主要策略包括主链和侧链的修饰[16]、[17]。最近的研究表明，强电子供体单元和强电子受体单元（D-A）的交替共聚提供了一种简单有效的手段，这种系统已成为最常用的聚合物设计策略[18]、[19]、[20]。D-A型共轭聚合物由交替的供体和受体单元组成。在D-A共聚物系统中，可以通过调整重复单元的化学结构和改变单体添加比例来控制其光物理性质[21]、[22]。它们表现出高载流子迁移率、易于调节的带隙以及良好的溶液加工性，这些材料被广泛应用于OFETs和OPVs[23]、[24]、[25]。为了获得适合近红外（NIR）OPD应用的窄带隙D-A聚合物，引入强受体单元对于充分降低LUMO能级和带隙至关重要。在已报道的各种强受体中，基于醌的杂环化合物如噻吩[3,4-c][1,2,5]噻唑、苯并[1,2-c:4,5-c′]双[1,2,5]噻唑（BBT）和噻唑并[3,4-g]喹啉（TQ）被广泛使用[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。例如，Cristiana等人展示了一种基于TQ的聚合物，其在溶液处理后的太阳能电池中具有最小的带隙0.78 eV[31]。后来，Chen等人报道了两种基于TQ单元的窄带隙D-A共轭聚合物，其中含有花青素的变体表现出宽的NIR吸收和较低的LUMO能级[32]。此外，通过对TQ单元的吡嗪环进行烷基功能化可以增强聚合物的溶解性并增加分子量[33]、[34]。虽然这些研究确立了TQ作为窄带隙聚合物的多功能受体构建块，但其在OPD应用中的结构-性能-器件相关性仍需进一步探索。具体来说，TQ核心修饰对光电晶体管型OPD中载流子迁移率和光倍增行为的影响尚未得到系统研究。然而，许多先前的研究尚未探索构建既能形成窄带隙又能改善聚合物溶液加工性和分子量的合适主链结构的策略[35]、[36]、[37]。现有关于通过TQ单元修饰实现窄带隙、高溶解性和高分子量的协同优化研究主要存在以下局限性：溶解性与超窄带隙之间的权衡：大多数现有研究侧重于优化单一性能，而忽略了多个目标之间的内在约束；强受体对高分子量聚合的制约；窄带隙材料在光电晶体管中的适应性[13]。

在本研究中，对噻唑并喹啉受体单元进行了修饰，以探讨受体核心的结构变化如何影响带隙、载流子迁移率和近红外光检测性能。将具有平面结构和强电子抽取能力的苯并醌单元引入受体中，合成了供体-受体聚合物PTQ1，其中2,2′-联噻吩作为供体单元。为了比较，还合成了一个苯甲酰修饰的类似物PTQ2，以评估受体平面性和电子抽取强度的影响。系统地表征了这两种聚合物的结构、热性能、光学性能、电化学性能和电荷传输性能。制备了光电晶体管型有机光探测器以评估它们的近红外光检测性能。本工作旨在建立基于噻唑并喹啉聚合物的结构-性能-器件相关性，并为近红外有机光探测器提供分子设计策略。

材料与测量

无水四氢呋喃（THF）是通过在氮气氛围中蒸馏钠和苯甲酮获得的。M1和M2按照文献中报道的步骤合成。M3单体从Scholastic Organic Photovoltaic Technology (Beijing) Co. Ltd.购买，并在甲醇中多次重结晶后使用。除非另有说明，本研究中使用的所有化学试剂都是直接购买且未经进一步纯化的。

¹H NMR和¹³C NMR

聚合物的合成

单体M1和M2以及聚合物PTQ1和PTQ2的合成路线分别见图1和图2。首先，通过NBS溴化反应制备产物1。随后，化合物1与三丁基锡氯发生格氏反应得到化合物2。化合物3与5,6-二硝基-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻唑进行Stille偶联得到化合物4，然后使用铁粉/醋酸体系将其还原为化合物5。化合物5与

结论

通过引入具有不同取代基的修饰噻唑并喹啉受体单元，设计并合成了两种供体-受体共轭聚合物PTQ1和PTQ2。PTQ1含有苯并醌单元，而PTQ2含有苯甲酰单元。在近红外有机光探测器的背景下，系统地评估了这些聚合物的结构-性能-器件相关性。PTQ1表现出0.80 eV的更窄带隙和超过1500 nm的更宽吸收范围

CRediT作者贡献声明

李鹏飞：验证、数据分析、数据管理。魏立婷：撰写——初稿、数据分析、数据管理。徐万珍：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。杨文明：方法论、概念构思。黄伟宏：验证、监督、实验研究。季泽华：方法论、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

数据将按需提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（32072297）、江苏省自然科学基金（BK20241786）、镇江市科技项目（SS2024001）、常州市农业科技支撑项目（CE20232022）以及江苏省水处理技术与材料协同创新中心的财政支持。