通过协同效应制备DOPO固定的α-ZrP及其具有增强阻燃性能的PA6复合材料

《Polymer Degradation and Stability》：Preparation of DOPO-immobilized α-ZrP and its PA6 composites with enhanced flame retardancy via synergetic effect

有机-无机杂化策略用于制备PA6阻燃复合材料，通过KH570将DOPO共价键固定于α-ZrP表面，形成ZrP-DOKH复合物。熔融共混后复合材料LOI达31.5%，UL-94 V-1评级，形成致密炭层且无滴落现象，协同气相/凝聚相阻燃机制显著提升阻燃效果。

　　

Jia Zheng|Hossamaldin Ahmed Omer Abdalrhem|Zuogui Liao|Shujing Fan|Yanwen Fang|Yang Xiao|Qiyue Zhang|Xiaoze Jiang|Bin Sun|Meifang Zhu

中国华东大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，上海201620

摘要

本文提出了一种用于提高PA6复合材料阻燃性能的有机-无机杂化策略。选择α-磷酸锆（α-ZrP）作为无机层状阻燃剂，并通过甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为桥梁，将其与9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）接枝，制备出通过共价键连接的有机-无机ZrP-DOKH复合物。通过熔融共混制备了ZrP-DOKH/PA6复合材料，并对其热降解行为和阻燃性能进行了系统研究。结果表明，DOPO在插层后共价结合并固定在α-ZrP的表面。所得ZrP-DOKH复合物在PA6聚合物基体中表现出优异的分散性和热稳定性。ZrP-DOKH/PA6复合材料的极限氧指数（LOI）显著提高至31.5%，达到了UL-94 V-1等级，并在燃烧测试中形成了更好的保护性炭层。值得注意的是，整个测试过程中均未出现熔融滴落现象。随后提出了一个关于ZrP-DOKH掺入PA6制备阻燃复合材料时气相和固相协同效应的假设。本研究为改善PA6的阻燃性能提供了新的见解，有助于其在消防材料中的应用。

引言

聚酰胺6（PA6）是一种典型的热塑性材料，由于其优异的机械性能、较高的热转变温度和耐磨性，广泛应用于工程材料、电子电气、汽车制造、电信和纺织等领域[1]、[2]、[3]。然而，PA6的阻燃性能较差，如易点燃、火焰蔓延迅速、产生烟雾以及严重的熔融滴落现象，这些都对人类健康和财产安全构成威胁，因此其应用受到限制[4]、[5]。为了获得具有高效阻燃性能的PA6聚合物，最近提出了多种策略[6]。其中，通过熔融工艺将阻燃剂作为添加剂掺入PA6聚合物基体是一种有效的方法，既经济又便于生产[7]。探索具有增强阻燃性能的改进添加剂对于推动PA6基复合材料和纤维的发展和扩展其应用范围至关重要。

为了开发理想的PA6阻燃添加剂，必须满足三个基本条件：首先，阻燃剂应在PA6基体中均匀分散，并在PA6的加工温度下保持热稳定性；其次，PA6复合材料应表现出优异的阻燃性能，表现为较高的极限氧指数（LOI）和燃烧后形成大量的残炭；第三，掺入PA6基体的阻燃剂量应尽可能少，以确保不会对聚合物的机械性能产生不利影响。传统的单一组分阻燃剂，无论是无机纳米颗粒还是小有机分子，往往由于聚集、相容性和功能有限等问题而无法满足这些要求[8]、[9]。因此，结合无机和有机元素的创新阻燃剂开发受到了研究界的广泛关注[10]。

已经详细研究了多种双组分阻燃剂对PA6阻燃性能的影响[7]、[11]、[14]。在这种方法中，首先精确调整无机填料以具备纳米结构特性，然后通过有机功能分子修饰填料的外表面，以提高其分散性和与PA6基体的相容性。虽然这种方法可以有效提高PA6复合材料的阻燃性能，但通常忽略了PA6在燃烧过程中的严重熔融滴落问题。随着纳米技术的发展，最近开发出了具有层状纳米结构或纳米片状结构的无机填料，作为PA6的有效阻燃添加剂。层状填料可以通过增加熔融聚合物的粘度来防止熔融滴落[12]、[13]、[14]。在这些层状纳米材料中，α-磷酸锆（α-ZrP）作为一种低成本且易获得的候选材料脱颖而出，其表面可以通过P-OH基团与改性剂的反应进行修饰。有机表面修饰后，α-ZrP在聚合物中的分散性显著提高。此外，大量的磷酸基团促进了聚合物的脱氢反应，从而提高了复合材料的阻燃性和抗滴落性能。然而，其阻燃和抗滴落效果仍不尽如人意[16]。

9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）已被用作多种聚合物基体（如PA6）中的磷基阻燃剂，它在气相和固相中都表现出双重阻燃机制，从而提高了其效果和燃烧安全性。其分子结构中的P?H键具有高反应性，可用于无机材料表面的有机修饰[17]。这种修饰不仅提高了无机材料在聚合物基体中的分散性，还改善了阻燃性能。通过将DOPO固定在TiO₂表面并掺入柔性聚氨酯泡沫（FPUF）中，合成了多功能纳米颗粒（TiO₂-KH570-DOPO）[18]，使得FPUF样品的峰值热释放率和总热释放值分别从657.0 W/g和28.9 kJ/g降低到仅含10 wt% TiO₂-KH570-DOPO的样品的519.2 W/g和26.8 kJ/g[19]。此外，DOPO分子还被固定在蒙脱石（MMT）表面，形成了纳米级尺寸的DOPO-MMT复合体。当用于增强环氧树脂（EP）的阻燃性能时，这种复合体的极限氧指数（LOI）达到了33.4%，添加量仅为6 wt%，并且达到了UL-94 V-0等级[20]。

这种有机-无机杂化策略通过将DOPO分子共价结合到无机颗粒或纳米片表面，显著提高了复合材料的阻燃性能[21]、[22]。基于这一原理，本研究采用共价键合方法将DOPO分子连接到α-ZrP表面，合成了名为ZrP-DOKH的新型有机-无机杂化阻燃剂（如图1所示）。随后通过熔融共混方法将这种杂化阻燃剂与PA6树脂复合。对这种有机-无机杂化阻燃剂对PA6复合材料性能的影响进行了详细研究。

材料

α-磷酸锆（α-ZrP）由中国上海润禾纳米科技有限公司提供（型号：NAFUR?RHA-ZR，平均粒径：2 μm）。9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）由浙江化工研究院有限公司提供。甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH550）由中国广州普凡公司购买。乙醇、丙酮、甲苯和氨基丙烷（AP）也用于实验。

利用DOPO对α-ZrP进行功能化

为了开发含有α-ZrP和DOPO结构的新型阻燃材料，首先用氨基丙烷（AP）对α-ZrP进行插层处理，然后通过P-H键与KH570的乙烯基发生加成反应，将DOPO转化为DOKH。随后，通过硅氧烷基团的水解作用，将DOKH分子共价连接到α-ZrP表面。修饰完成后，通过高温真空处理完全去除AP，以避免其对后续复合材料加工的影响（见图1）。

结论

通过将DOPO固定在层状α-ZrP表面，成功制备了有机-无机杂化化合物ZrP-DOKH。该化合物被用作新型阻燃添加剂，研究了其对PA6复合材料阻燃性能和机械性能的影响。亲水-疏水实验和扫描电子显微镜（SEM）结果显示，DOPO在α-ZrP表面的修饰提高了ZrP-DOKH在PA6基体中的分散性和相容性。

未引用的参考文献

[25,27,38,39]

CRediT作者贡献声明

Jia Zheng：撰写初稿、进行形式分析、数据管理。Hossamaldin Ahmed Omer Abdalrhem：撰写初稿、数据管理。Zuogui Liao：数据可视化、资金获取。Shujing Fan：方法设计、数据管理。Yanwen Fang：资源获取、资金获取。Yang Xiao：数据管理。Qiyue Zhang：形式分析、审稿与编辑、实验研究。Xiaoze Jiang：撰写、审稿与编辑、实验研究。Bin Sun：项目监督、项目管理、实验研究。Meifang Zhu：项目监督

利益冲突声明

我们声明本文的所有作者（Jia Zheng、Hossamaldin Ahmed Omer Abdalrhem、Zuogui Liao、Shujing Fan、Yanwen Fang、Yang Xiao、Qiyue Zhang、Xiaoze Jiang*、Bin Sun*、Meifang Zhu）同意将本文提交给《Polymer Degradation and Stability》期刊。我们还同意将作者的版权转让给该期刊。本文已按照期刊指南编写并进行了语言校正。我们已阅读并理解了期刊的相关要求。

致谢

本项目得到了华东大学先进纤维材料国家重点实验室的支持。我们感谢浙江省科技计划项目（编号2023C01205）、云浮2023创新团队项目（编号CYRC202305）、国家自然科学基金（编号21204010和51473035）以及中央高校基本科研业务费的支持。