等离子体甲烷热解产生的固体碳副产品的后处理：去除多环芳烃并改善其结构性能

《Powder Technology》：Post-treatment of solid carbon by-products from plasma methane pyrolysis: Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons and improvement of structure properties

甲烷热解副产物碳材料中残留多环芳烃（PAHs）影响其性能，本研究采用有机溶剂后处理有效去除PAHs并优化碳结构，BET分析显示比表面积和孔体积显著提升，TGA和GC-MS证实溶剂选择性清除PAHs并改善热稳定性。

　　

杨素彬|李永熙|崔秀锡|吴正焕

韩国济州国立大学应用能源系统学院，济州

摘要

通过甲烷热解生产绿氢最近作为一种减少温室气体排放的清洁能源途径而受到关注。特别是基于热等离子体的甲烷热解过程具有同时生成氢气（H₂）和固体碳（C）的优势，且不排放二氧化碳（CO₂）。然而，甲烷分解不完全可能会在碳表面留下残余的多环芳烃（PAHs），从而对其物理化学性质产生不利影响。在本研究中，使用有机溶剂对固体碳进行了化学后处理以去除PAHs，并评估了由此产生的物理和化学结构变化。GC–MS和TGA分析证实，有机溶剂处理后PAHs被有效去除，固体碳的热性能也发生了变化。BET分析显示，比表面积从57.9 m²/g增加到80.0 m²/g，孔体积从0.166 cm³/g增加到0.329 cm³/g。进一步的实验表明，在低浓度固体碳（0.1 mg/mL）条件下，PAHs首先从表面被去除，随后残留的溶剂与碳反应使苯环分离。孔径部分扩大，表观结晶度和氧化反应性也发生了变化。这些结果表明，基于有机溶剂的后处理方法能有效去除PAHs和其他表面吸附物质，从而实现固体碳的成分纯化及其表观结晶度的改变。因此，这种处理方法增强了其作为绿氢生产中高价值副产品的潜力。

引言

随着全球范围内实现碳中和和应对气候变化的努力不断推进，人们对清洁氢生产技术的兴趣正在迅速增加[1]。在氢生产过程中不排放二氧化碳（CO₂）的技术备受关注。氢作为一种关键能源载体，在高温热源、长距离运输和能源储存等多个行业中都有应用前景，因此被视为向低碳社会转型的关键手段。根据生产方法、原材料、能源来源和环境影响的不同，氢被分为灰氢、蓝氢、绿氢和绿宝石氢[2]。因此，世界各国都在积极投资氢相关技术和基础设施，以稳定生产和利用清洁氢。

现有的氢生产过程主要基于蒸汽甲烷重整（SMR），这是目前商业化最广泛的方法。然而，该过程会排放大量二氧化碳（CO₂），从而造成严重的环境问题。为了解决这些问题，提出了将现有重整过程与碳捕获和储存（CCS）技术结合的方法。这种方法旨在通过捕获CO₂来减少碳排放。不过，引入CCS技术会增加成本并增加工艺复杂性。此外，由于捕获过程不完全以及储存过程中可能存在泄漏等问题，CO₂的排放仍然存在[3]。水电解法可以无二氧化碳排放地生产氢气，但生产成本较高。此外，其经济可行性和大规模商业化受到高电力和设备成本、可再生能源供应的间歇性以及依赖昂贵贵金属催化剂等因素的限制[3],[4]。相比之下，甲烷（CH₄）热解无需碳捕获和储存（CCS），对外部电源的依赖性较低，从而提高了经济效率和运行稳定性。此外，产生的固体碳副产品可以作为高价值工业材料进行利用，在环境可持续性和盈利能力方面相比传统的二氧化碳排放氢生产路线具有明显优势。因此，甲烷热解被认为是一种低碳氢生产技术，能够在不排放二氧化碳的情况下同时生成氢气和固体碳，成为清洁氢生产的下一代有前景的替代方案。

甲烷热解包括多种工艺技术，这些技术根据是否存在催化剂以及所使用的热源类型而有所不同[5]。代表性的甲烷热解技术包括催化热解、流化床反应器和熔融金属基工艺。基于催化剂的方法能量效率高，因为它可以在相对较低的温度下分解甲烷。然而，它也有局限性：反应过程中生成的碳会覆盖催化剂表面（结焦），导致催化剂失活，需要复杂的反应器设计来防止这种情况[6]。流化床反应器由于其出色的传热和传质特性，适用于大规模连续工艺。然而，运行过程中碳沉积和催化剂失活、流化颗粒与设备壁之间的摩擦导致设备磨损以及复杂的工艺控制都是商业化面临的障碍[7]。熔融金属基方法在熔融金属中进行非催化反应，从而避免了催化剂降解和结焦问题。不过，这种方法需要高能耗来维持超过1000°C的超高温，并需要耐热和耐腐蚀的设备材料[8]。另一方面，基于热等离子体的甲烷热解技术可以通过电加热产生数千K的超高温，快速稳定地分解甲烷，反应时间短，从根本上避免了催化剂失活[9]。此外，反应条件易于控制，固体碳副产品的形状和质量可以根据需要进行调整，有利于工艺优化和价值创造[10],[11]。美国内布拉斯加州的Monolith Inc.是全球首家实现电热等离子体基甲烷热解商业化的公司，其转化效率超过90%，氢气产量超过98%，碳回收率超过98%。通过使用电热源，该公司还实现了与可再生能源的结合[12]。这些成就表明，热等离子体工艺已经超越了试点阶段，达到了较高的技术成熟度（TRL 8–9），与其他绿色氢生产方法相比，其商业化潜力非常大[13]。

为了确保甲烷热解过程的经济可行性，有效利用产生的固体碳至关重要[14]。甲烷根据反应方程CH₄ → C + 2H₂进行热解，每摩尔甲烷大约产生4克氢气和12克固体碳，因此碳作为副产品的生成速率是氢气的三倍左右。如果将固体碳副产品视为废物，处理成本会大幅降低该过程的经济可行性。相反，将其转化为高价值碳材料（如炭黑、石墨和石墨烯）可以显著提高整体盈利能力[10]。

甲烷转化为氢气和碳的过程通过多个热解反应阶段进行。首先，CH₄通过CH₃、CH₂和CH等自由基转化为低分子量烃类。随后，C₂H₂、C₂H₄、C₆H₆等物质经过反复分解和重组形成多环芳烃（PAHs），这些物质是固体碳颗粒生长的主要前体[15]。然而，如果由于反应温度低或停留时间不足导致甲烷分解不完全，残留的PAHs会吸附在固体碳的表面和孔隙中而未完全碳化。这些残留的PAHs会降低固体碳的纯度，从而影响其导电性、电化学反应性和化学稳定性等性能。因此，在电极材料、导电材料和抗静电剂等高附加值应用中会导致性能下降和质量不一致[16],[17]。因此，为了最大化甲烷热解副产品的价值并确保其工业适用性，进行有效的后处理以去除残留的PAHs并改善碳的结构和化学性质是必要的。

适当的后处理工艺对于有效去除PAHs以及提高固体碳的纯度和结构特性至关重要。目前最常用的方法是在惰性气氛中以高于1000°C的温度进行高温热处理。这种方法可以热分解PAHs并改善碳的结构[18]。然而，由于需要长时间维持高温，能耗较高，过度的热处理会导致晶体结构恶化和缺陷形成，从而降低电化学性能[19]。选择溶剂时，需要综合考虑极性、溶解度、化学相互作用（π–π堆叠、氢键等）等因素，这些因素会影响PAHs的溶解度亲和力、与分析设备的兼容性、回收和回收的便利性以及符合环保法规。与传统热处理方法相比，这种方法使用相对简单的设备可以在短时间内完成，且在结构损伤最小化、工艺简单性和工业可扩展性方面具有较高的实用性和经济效率[20]。

在本研究中，我们提出了一种后处理策略，可以同时去除残留的PAHs并改善通过热等离子体甲烷热解合成的固体碳的结构特性。使用甲醇、乙醇和乙基氯甲酸酯三种有机溶剂进行了选择性PAHs提取实验，并根据每种溶剂的极性和官能团特性比较了去除效率和孔结构的变化。此外，还定量评估了热性能、结构缺陷、比表面积和孔体积的变化。结果表明，基于有机溶剂的后处理方法不仅可以净化碳材料，还可以改善其物理化学质量。最终，这项工作旨在通过提供一种实用的纯化工艺，为氢生产的经济和环境可持续性做出贡献。

节选内容

甲烷热解系统设置

在本研究中，如图1所示，通过热等离子体甲烷热解过程合成了固体碳。反应器由三个热等离子体火炬系统组成，每个火炬由独立的电源驱动。三个直流等离子体火炬以120°的间隔环形排列，并与垂直轴成65°角，以促进气体混合和均匀加热。

溶剂的影响

使用甲醇、乙醇和ECF三种有机溶剂对提取物进行了GC–MS分析，以评估PAHs的类型[22]。GC–MS证实了PAHs吸附在甲烷热解过程中产生的固体碳表面上。图2展示了每种溶剂提取的化合物组成。红色图表表示溶剂处理后从炭黑样品中获得的色谱图。

结论

本研究进行了基于溶剂提取的后处理实验，以去除PAHs并分析甲烷热解产生的固体碳的结构特性。使用甲醇、乙醇和ECF后，评估了表面和热性能的变化，发现每种溶剂通过不同的机制影响了固体碳的物理化学性质。

BET分析结果显示，溶剂处理打开了被PAHs堵塞的孔隙，增加了比表面积。

CRediT作者贡献声明

杨素彬：撰写 – 原始草案、方法论、研究。李永熙：方法论。崔秀锡：撰写 – 审稿与编辑、方法论。吴正焕：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）（编号：RS-2022-NR068765）的支持。

本工作还得到了韩国贸易工业能源部（MOTIE）资助的技术创新计划（编号：RS-2023-00265608、RS-2023-00265608、RS-1415188462）的支持，该项目旨在利用石脑油裂解副产气体开发高附加值化学品的生产技术。