《Progress in Organic Coatings》：Dual-autonomous self-healing composite coating for steel with enhanced corrosion resistance: Mechanism and performance evaluation
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自修复涂层通过分子相容性策略实现移动修复剂与刚性基体协同，采用脲基改性硅氧烷构建动态氢键网络与纳米分散MSO reservoir，平衡机械强度与自愈效率，在3.5% NaCl中耐蚀性显著优于传统体系，支持≥5次循环自修复。
Zihan Lin|Xiao Wang|Wei Lu|Fan Yang|Zhi Liu|Kunyang Zhou|Benqing Li|Haohan Huang|Congcong Zhang|Weili Li
江苏科技大学材料科学与工程学院，中国镇江，212003
摘要
移动性修复剂与刚性聚合物基体之间的热力学不相容性仍然是双机制自修复防腐涂层发展的关键瓶颈。为了解决这一问题，我们开发了一种分子相容性策略，使用尿素功能化的聚硅氧烷二氧化硅溶胶（Urea-SI）接枝到丙烯酸树脂骨架上。该设计实现了甲基硅油（MSO）作为亚100纳米修复储库的均匀纳米分散，并通过尿素基团构建了一个无需刺激即可实现的可逆氢键网络，从而实现内在自修复。最佳配方（5 wt% Urea-SI）在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡27天后，仍保持|Z|?.?1Hz > 7 × 109 Ω·cm2的机械强度，其腐蚀电流密度比对照组低两个数量级，并且具有可重复的自修复能力（≥5次循环）。与传统的微胶囊基和动态共价网络涂层相比，这种策略具有更好的可扩展性、长期稳定性，并避免了机械强度与修复性能之间的固有权衡。这项工作为高性能自主防护涂层提供了一种可推广的分子工程原理，在恶劣的海洋和工业环境中具有广泛应用前景。
引言
自修复涂层在防腐技术方面代表了革命性的进步，能够在无需外部干预的情况下自主减轻划痕、裂纹或环境降解造成的损害。在海上平台、船体和航空航天结构等维护难度大且故障后果严重的应用中，其重要性尤为突出。在过去二十年中，大量研究致力于开发能够通过外在机制（如释放封装的修复剂）或内在机制（依赖于聚合物网络中的可逆动态键）来恢复屏障功能的智能涂层系统[1]。尽管这两种策略都展示了概念验证的成功，但一个持续存在的根本性挑战尚未解决：移动性、低表面能的修复相（例如聚二甲基硅氧烷油）与刚性、高交联密度的有机基体（例如丙烯酸或环氧树脂）之间的内在不相容性在薄膜形成过程中不可避免地导致宏观相分离[2]，从而损害了机械完整性和长期耐腐蚀性[3]。
这种不相容性源于非极性硅基流体与极性聚合物骨架之间的溶解度参数和分子间相互作用的巨大差异。当甲基硅油（MSO）的浓度足够高（>3–5 wt%）以实现有效修复时，它倾向于聚集形成微米级结构，从而形成促进电解质快速渗透的渗透路径。Wang等人[4]和Cao等人[5]的电化学阻抗谱（EIS）研究一致表明，这种相分离形态在浸泡7–14天后会在奈奎斯特图中表现为Warburg扩散尾部（Zw），表明涂层下发生了活跃的腐蚀。此外，这些富含MSO的分散区域充当应力集中器，显著降低了拉伸强度、铅笔硬度和抗冲击性——这些性能对于承受机械磨损或热循环的涂层至关重要。因此，传统的混合方法无法同时实现高机械强度和高效自主修复的双重目标。
为了规避这一限制，研究人员主要转向了微胶囊技术。White等人[6]的开创性工作将填充有二环戊二烯的尿素-甲醛微胶囊引入环氧基体中，实现了单次自主修复。后续研究报道了内在/外在自修复防腐涂层的构建，其中内在自修复通过动态共价/非共价相互作用实现，而外在自修复则依赖于修复剂的释放来修复涂层缺陷，为设计物理屏障修复自修复涂层提供了一种可行的策略[7]。尽管有这些创新，微胶囊策略仍存在三个关键缺点。首先，制备过程（通常涉及界面聚合、共凝聚或逐层组装）复杂、成本高昂且难以工业化[7]、[8]、[9]；其次，微胶囊本身引入了不均匀性，削弱了涂层基体并降低了与金属基底的粘附性[10]；第三，也是最根本的，修复能力是有限的且不可再生的；一旦微胶囊破裂，该部位就无法进一步修复[10]。这些限制使得基于微胶囊的系统不适合海洋环境中典型的长期多损伤场景。
与此同时，基于动态共价或超分子化学的内在自修复系统也获得了发展。Diels-Alder环加成[6]、二硫键交换[11]和亚胺键重排[12]等可逆反应实现了可重复的修复，而氢键网络在常温条件下提供了无需刺激的修复。然而，这些系统也有各自的权衡。动态共价网络通常需要较高的温度（>60°C）或紫外线照射来激活键交换，从而无法在实地应用中实现真正的自主性[13]。超分子系统虽然具有自主性，但通常表现出较低的玻璃化转变温度（Tg）和较低的交联密度，导致硬度、抗蠕变性和屏障性能较差[1]。正如Schlemper和Pezzin[14]最近强调的，“在室温下实现多循环和机械强化的自修复仍然是涂层设计的‘圣杯’。”
最近结合外在和内在机制的研究（所谓的双自主系统）显示出希望，但仍面临核心的兼容性问题。例如，Wang等人[15]将MSO与含有亚胺键的聚二甲基硅氧烷弹性体结合，实现了透明自修复膜；然而，该系统缺乏结构防腐所需的刚性。同样，通过溶胶-凝胶工艺将丙烯酸树脂与PDMS衍生物混合[16]通常会导致粗糙的相形态，除非添加相容剂或偶联剂——这种解决方案引入了额外的化学复杂性，且不能保证纳米级的均匀性。
虽然已经报道了许多双机制自修复防腐涂层（例如基于微胶囊的系统、动态共价网络涂层），但大多数都存在固有的局限性：基于微胶囊的涂层由于结构缺陷而牺牲了机械强度，只能实现单次修复；而动态共价网络涂层在机械强度和自修复效率之间存在严重的权衡，通常需要外部刺激，并且在腐蚀条件下长期稳定性较差。此外，移动性修复剂与刚性聚合物基体之间的热力学不相容性——这种限制涂层性能的核心瓶颈——尚未通过传统的相容性方法得到有效解决。相比之下，本研究通过提出一种多功能分子相容性策略（使用尿素功能化的聚硅氧烷二氧化硅溶胶（Urea-SI）来区分于以往的研究，该策略将三种关键功能整合到一个中介体中：超分子氢键基元用于内在自修复，聚硅氧烷段用于调节界面相容性，尿素基团用于增强基体粘附性。这种设计不仅解决了甲基硅油（MSO）与丙烯酸树脂之间的长期相分离问题，还打破了机械强度与自修复效率之间的传统权衡。与仅关注修复剂传递或动态网络构建的传统策略不同，我们的分子工程方法实现了机械性能、可重复自修复和长期耐腐蚀性的协同平衡，同时保持了工业可扩展性——这些特点共同使我们的工作区别于以往的研究，并为高性能自修复防腐涂层的设计提供了一个新的通用原理。
材料
3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷（C.P.）由中山格拉贡化工贸易有限公司提供；双(3-氨基丙基)-端聚二甲基硅氧烷（C.P.）由中国广州新光化工科技有限公司提供；甲基三甲氧基硅烷（MTMS, C.P.）由中国山东顺泰新材料有限公司提供；粘度为100 cSt的甲基硅油（MSO），γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550, C.P.）和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷
复合树脂的结构与性能分析
首先，通过比较不同阶段中间产品的FTIR光谱，确认了合成过程的有效性。图2比较了合成的BTMSPU-PDMS、Urea-SI和MSO/AUrea-SI复合材料（以MSO/AUrea-SI-5为例）的FTIR光谱变化。对于BTMSPU-PDMS中间体，在3300–3400 cm?1范围内未检测到对应于自由-NH2基团不对称和对称伸缩振动的双峰
结论
本研究成功克服了双机制自修复涂层系统中移动性修复剂与刚性聚合物基体之间的根本不相容性。通过分子工程化尿素功能化的聚硅氧烷二氧化硅溶胶（Urea-SI）并将其整合到丙烯酸树脂中，我们实现了同时满足三个关键设计标准的纳米级相容性：高交联密度以实现机械强度，动态氢键以实现自主结构修复
CRediT作者贡献声明
Zihan Lin：撰写——原始草稿，研究。Xiao Wang：概念构思。Wei Lu：资金获取。Fan Yang：形式分析。Zhi Liu：方法论。Kunyang Zhou：软件。Benqing Li：资源。Haohan Huang：验证。Congcong Zhang：可视化。Weili Li：撰写——审阅与编辑，项目管理。
利益冲突声明
所有作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本手稿中的工作。本研究未接受任何外部实体提供的资金或支持。
致谢
本工作得到了泰山产业专家计划的支持，奖励编号：No.tscx202408136 | 接受者：Wei Lu
