古老而巨大的白云岩：当下是理解过去的钥匙

《Sedimentary Geology》：Ancient massive dolomites: The present is the key to the past

白云石沉积形成的主控因素及同位素耦合分析 通过氧-镁同位素耦合方法分离温度与重结晶效应，结合实验数据与理论计算，揭示低温下白云石有序化主要由重结晶驱动。研究证实实验室与自然环境中白云石形成机制一致性，δ1?O可约束主导控制因素，δ2?Mg指示重结晶条件与阶段。

　　

张攀|黄康军|冯东|马龙|徐威海|严文

中国西北大学地质系大陆动力学国家重点实验室与早期生命与环境陕西重点实验室，西安，710069

摘要

沉积白云石形成的主要控制因素尚未得到解决。在低温条件下，无序白云石向有序白云石的转变是白云石研究中的关键问题之一，因为地质记录中的沉积白云石表现出不同程度的阳离子有序排列，而常温下合成的白云石以及现代自然环境中的白云石则缺乏阳离子有序排列。解读低温白云石有序化机制的主要障碍在于现有的代用指标无法区分温度效应和重结晶效应。在这里，我们展示了氧-镁（O-Mg）同位素耦合方法可以分离温度效应和重结晶信号。通过整理理论计算数据和实验数据集，我们证明了温度变化会导致δ¹⁸O与δ²⁶Mg之间呈现负相关，而重结晶程度的增加则会产生正相关。随后，我们将这一框架应用于南海南沙群岛NK-1井的新生代白云石，这些白云石的形成温度估计在16至32°C之间。结合岩石学、矿物学和地球化学数据，并运用主成分分析方法，我们发现白云石的有序化主要是由重结晶驱动的，只有少数样本受到温度的显著影响。因此，我们的结果表明，白云石的有序化可以在常温下发生，可能是由热力学稳定性和/或反应动力学驱动的，遵循奥斯特瓦尔德步骤规则。这表明实验室条件下白云石的形成和有序化机制与自然环境中的机制具有本质相似性。这种机制一致性验证了使用实验数据来解读地质样本重结晶历史的有效性。将我们的方法应用于已发表的沉积白云石数据表明，重结晶信号主要在低温下可检测到，在较高温度或温度变化较大的情况下可能会被掩盖。我们提出δ¹⁸O可作为限制白云石有序化的主要控制因素的代用指标，而δ²⁶Mg可用于指示白云石重结晶的条件和阶段。

引言

白云石是地球历史上分布最广的碳酸盐矿物之一，既是重要的资源载体，也是古气候重建的关键档案（Warren, 2000; Cai et al., 2021）。然而，在现代沉积环境中它非常罕见，并且在没有外界条件的实验室中尚未合成出有序白云石（Land, 1998）。因此，低温（<60°C）下有序白云石的起源长期以来一直被视为“白云石问题”（Land, 1980, 1985）。实验研究表明，微生物活动、微生物代谢产物和粘土矿物可以在常温下促进白云石的沉淀（Liebermann, 1967; Petrash et al., 2017; Liu et al., 2019; Fang et al., 2022, Fang et al., 2023）。然而，这些实验室产物被视为有序度较低的白云石，因为它们的X射线衍射（XRD）图谱缺乏诊断性的（101）和（115）反射峰（Gregg et al., 2015）。相比之下，虽然许多现代沉积白云石也表现出较低的有序度，但古代的白云石往往具有较高的有序度（Manche and Kaczmarek, 2021; Pina et al., 2022），其有序度通过（015）与（110）衍射峰的强度比来量化（Gregg et al., 2015）。一个基本但尚未解决的问题是，这些古代白云石是直接形成有序相的，还是最初为无序相，随后通过成岩作用转化而来的。因此，限制沉积白云石有序化的机制是解决白云石问题的关键所在。

人们认为无序白云石通过重结晶转变为有序白云石（Deelman, 1999; Pina et al., 2022）。理论计算表明，具有较低表面自由能的无序白云石在过饱和条件下更易成核，并抑制有序相的进一步沉淀（Kim et al., 2023）。当饱和度降低时，无序白云石首先溶解；当饱和度再次升高时，有序白云石优先形成（Nordeng and Sibley, 1994）。这些过程也被证明可以驱动自然沉积系统中白云石的初始形成（Rivers et al., 2012），并解释了岩石记录中白云石形成时间与海洋酸化之间的普遍相关性（Rivers, 2023）。然而，通过饱和度波动模拟低温白云石形成的实验研究（Liebermann, 1967; Deelman, 1999; Kim et al., 2023）未能再现岩石记录中观察到的高有序白云石。热液合成实验表明，高有序白云石总是通过这种重结晶过程从无序前体演变而来，有序度随温度和反应时间的增加而提高（Malone et al., 1996; Kaczmarek and Sibley, 2011, Kaczmarek and Sibley, 2014; Kaczmarek and Thornton, 2017）。尽管最近的研究表明高温有助于促进天然白云石的有序化（McCormick et al., 2023, McCormick et al., 2024），但目前尚不清楚在常温下仅靠重结晶能否实现这种有序化。

在限制白云石有序化机制方面，一个主要问题是大多数现有的代用指标无法明确区分温度效应和重结晶效应。在重结晶过程中，白云石通常表现出阳离子有序度的增加、化学计量的增加、Sr和Ca浓度的降低以及d(104)间距和晶胞体积的减小（Malone et al., 1996; Kaczmarek and Sibley, 2011; Kaczmarek and Thornton, 2017）。晶体形态也可能从仿射结构转变为平面和非平面结构，颗粒大小趋于增大（Gregg et al., 1992; Kaczmarek and Sibley, 2014）。然而，晶体形态也可能受温度影响，而颗粒大小反映了温度、成核和生长速率的综合效应（Gregg and Sibley, 1984; Sibley et al., 1987; Sibley, 1991）。因此，这些结构变化既不能用于追踪温度信号，也不能量化重结晶过程。阳离子有序度和d(104)间距可用于量化重结晶程度，但这些矿物学指标本身无法区分具体驱动因素。此外，温度的升高和重结晶程度的增加都会产生类似的矿物学和地球化学特征，包括较高的Mg含量、较高的有序度和较低的Sr含量（Malone et al., 1996; Kaczmarek and Sibley, 2011; Kaczmarek and Thornton, 2017），使得难以区分温度效应和重结晶过程。

稳定的Mg和O同位素提供了一种有前景的方法，可以将温度效应与重结晶效应分离。理论和实验研究表明，白云石与溶液之间的O同位素分馏（Δ¹⁸O_dol-sol）随温度降低（Horita, 2014），而Mg同位素分馏（Δ²⁶Mg_dol-sol）随温度升高（Li et al., 2015）；因此在温度控制下，预期O和Mg同位素之间呈负相关。相反，碳酸盐矿物中Mg含量的增加会缩短Mg-O键长（Wang et al., 2017），根据键长理论，这会导致重O和Mg同位素的富集，形成更稳定的键（Schauble, 2004; Rustad et al., 2010; Schauble, 2011）。因此，在重结晶控制下，预期O和Mg同位素之间呈正相关。O和Mg同位素对重结晶和温度的不同响应使它们成为区分温度效应和重结晶过程的有力工具。然而，通常观察到的白云石样品中O同位素随阳离子有序度增加而减轻的趋势通常归因于重结晶本身，或者是重结晶和温度的共同作用（Ryan et al., 2021, Ryan et al., 2022; McCormick et al., 2023, McCormick et al., 2024）。此外，重结晶后的白云石可能会富集重O或轻O同位素（Ryan et al., 2022）。对于Mg同位素，实验证据支持在重结晶过程中更有序的白云石中富集重Mg同位素（Li et al., 2015），但在天然样品中尚未观察到这种趋势（Li et al., 2019; Hu et al., 2021）。

通过整合理论和实验数据集来评估Mg和O同位素对温度变化和白云石重结晶的响应，我们建立了一个同位素框架，以区分温度效应和重结晶效应。我们进一步使用南海的年轻白云石样本测试这一框架在自然沉积白云石中的适用性。最后，我们探讨了这一发现对理解白云石问题以及利用O和Mg同位素限制有序沉积白云石形成的潜在影响。

章节摘录

理论和实验数据

为了表征O和Mg同位素对温度和白云石重结晶的响应，我们整理了来自先前研究的三个实验数据集和理论计算结果。首先，整理了用于校准Horita（2014）和Li et al.（2015）提出的温度依赖性O和Mg同位素分馏方程的热液白云石合成实验数据。其次，整理了δ¹⁸O（Horita, 2014）和δ²⁶Mg（Li et al., 2012）的变化

数据整理结果

在80–350°C下的白云石合成实验表明，Δ¹⁸O_dol-sol随温度降低（图2A）。相比之下，在130–220°C下进行的白云石合成实验表明，Δ²⁶Mg_dol-sol随温度升高（图2A）。根据第一性原理计算，Mg（与O结合）和O（与Mg或Ca结合）的平均键长随碳酸盐中Mg含量的增加而减小（图2B）。对于O和Mg同位素而言，白云石总是比

讨论

在本节中，我们首先评估了O和Mg同位素对温度和白云石重结晶的响应，以建立一个区分温度效应和重结晶过程的框架。然后我们使用南沙群岛的白云石样本来验证这一方法的有效性。最后，我们探讨了我们的发现对理解白云石问题以及利用O和Mg同位素限制沉积白云石形成的广泛影响。

结论

基于先前的理论和实验数据，我们建立了一个耦合的δ¹⁸O和δ²⁶Mg同位素框架，有效区分了温度对白云石有序化的影响。我们的结果显示，δ¹⁸O随温度降低，而δ²⁶Mg随温度升高；δ¹⁸O和δ²⁶Mg都随重结晶程度的增加而增加。将这种方法应用于南海NK-1井的白云石样本后，我们发现δ¹⁸O和δ²⁶Mg的变化

CRediT作者贡献声明

张攀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。黄康军：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念化。冯东：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。马龙：撰写 – 审稿与编辑。徐威海：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。严文：资源提供，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2021YFC3100600）和中国科学院海洋与边缘海地质重点实验室（编号OMG2020-02）的财政支持。我们感谢John Rivers和一位匿名审稿人的宝贵意见，以及编辑Catherine Chagué对稿件的高效处理和仔细评估。