《Schizophrenia Research: Cognition》：Engineering black phosphorus and its composites for advanced anodes in alkali metal-ion batteries: progress and challenges
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黑磷（BP）因其高理论容量（2596 mAh g?1）、优异离子传输特性及可调电子结构成为碱金属离子电池（AMIBs）理想阳极材料，但存在空气不稳定性、体积膨胀及SEI界面不耐受等问题。本文系统综述BP的晶体学特性、合成方法（HPHT、机械球磨等）、离子存储机制（层间插层与合金化反应），并重点解析复合工程策略：通过碳基复合材料（石墨烯、碳纳米管）改善导电性及机械稳定性，金属（Cu、Al）增强抑制体积膨胀，过渡金属化合物（Fe?O?）调控SEI界面，MOF/COF框架优化离子扩散路径，以及少层BP复合结构实现高容量与长循环寿命。研究揭示复合策略可协同提升电子/离子传输动力学、缓冲体积应变（>50%）及SEI稳定性，为AMIBs实用化提供新思路。
刘家勤|杨杰|李玉蕾|王同珍|姜佩庚|于燕|吴玉成
北京化工大学化学工程学院，化学资源工程国家重点实验室，北京 100029，中国
摘要
储能技术的快速发展推动了人们对碱金属离子电池（AMIBs）先进阳极材料的探索。黑磷（BP）是一种层状磷同素异形体，其少层形式（磷烯）是一种二维（2D）材料，因其高理论容量（约2596 mAh g?1）、良好的离子传输性能和可调的电子结构而受到广泛关注，使其成为AMIBs的理想阳极候选材料。然而，实际应用受到空气/湿度不稳定、合金化引起的较大体积变化以及不稳定的固体电解质界面（SEI）形成的阻碍。本文综述了近期在黑磷工程化用于AMIB阳极方面的进展。首先概述了黑磷的结构和物理化学性质、典型的合成/剥离方法以及碱金属离子存储机制。随后重点介绍了复合和界面工程策略，包括碳集成、金属增强、过渡金属化合物杂化物、聚合物封装、金属有机框架（MOF）/共价有机框架（COF）以及基于少层黑磷的复合材料，这些策略有助于调节电荷/离子传输、缓冲机械应变并稳定SEI的形成。这些进展分为两部分进行讨论，首先针对锂离子电池系统，然后扩展到钠/钾离子电池。最后，我们指出了实现可扩展、耐用和高性能的基于黑磷的AMIB阳极所面临的剩余挑战和未来发展方向。
引言
全球能源转型推动了对超越传统锂离子电池（LIBs）的先进储能技术的需求，尤其是在锂资源稀缺和日益增长的电网规模及可持续应用需求的背景下 [1]，[2]，[3]。钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）因钠和钾的自然丰富性和低成本，以及在合适电解质中的可行氧化还原电位和竞争性的离子传输动力学而成为有前景的替代品 [4]，[5]，[6]。然而，它们的实际能量密度通常低于约150 Wh kg?1，这给满足电动汽车等高性能领域的需求带来了巨大挑战 [7]，[8]，[9]。
在碱金属离子电池（AMIBs）中，阳极往往是性能的瓶颈，因为特定的容量不足、离子传输缓慢以及循环过程中的严重体积变化共同阻碍了其实际应用 [4]，[10]，[11]。在各种新兴材料中，层状材料及其二维（2D）衍生物因其高表面积、可调的电子结构和良好的离子扩散动力学而受到广泛关注 [12]，[13]，[14]。典型的层状/2D阳极材料包括过渡金属硫属化合物（TMDs）、MXenes和石墨烯，通常具有优异的电子导电性或结构稳定性，但往往存在特定的容量有限、碱金属离子扩散受限或在循环过程中出现明显的电压滞后等问题。在这一材料家族中，黑磷（BP）尤为引人注目：其正交层状晶格（层间距约为0.34 nm）有利于碱金属离子的传输和存储，而其高理论容量各向异性的电荷传输特性使其在理论容量和碱金属离子存储兼容性方面具有天然优势，优于许多基准材料如石墨烯和TMDs（例如MoS2、WS2）[15]，[16]，[17]。
尽管具有这些优势，黑磷的实际应用仍受到其窄带隙半导体性质（约0.3 eV）、合金化引起的显著结构退化以及由电解质分解和连续界面反应导致的不稳定固体电解质界面（SEI）形成/演变的限制 [18]，[19]。虽然少层黑磷（磷烯）可以通过更高效的电荷传输和改善的离子可及性部分缓解这些电子和结构限制，但其可扩展和成本效益高的生产在技术上仍具有挑战性 [20]，[21]。因此，当前的研究重点在于绿色和可扩展的合成方法、复合工程、表面/界面修饰以及电解质优化，以解锁基于黑磷的阳极的实际可行性 [15]，[16]，[22]，[23]。
本文全面总结了黑磷在AMIB阳极工程化方面的最新进展。我们首先概述了黑磷的结构和物理化学基础、合成/剥离方法以及锂/钠/钾离子存储机制，随后深入讨论了复合工程策略，特别强调了结合界面化学、纳米结构和混合架构的方法，以稳定黑磷并实现耐用、可扩展的基于黑磷的阳极。最后，我们指出了剩余的挑战和未来方向，旨在将基础研究洞察与可扩展工程相结合，以实现实际的碱金属离子电池应用。
章节片段
黑磷的结构和物理化学性质
为了充分发挥黑磷作为AMIBs阳极材料的潜力，全面了解其内在的晶体学特征和电化学行为至关重要。本节概述了其晶体学特征、离子传输性能、环境稳定性及其他内在物理化学特性，为后续的材料设计和性能优化奠定了理论基础。
黑磷和磷烯的合成
黑磷的合成方法对其结晶度、形态和缺陷化学性质有显著影响，从而决定了其在AMIBs中的电化学性能。最近的方法包括高压/高温（HPHT）相变、机械球磨以及溶液和蒸汽基方法，这些方法在纯度、可扩展性和成本之间提供了不同的平衡 [44]，[66]，[67]。本节总结了批量黑磷和FLBP的典型合成方法，强调了它们的基本原理
黑磷的碱金属离子存储机制
理解黑磷的碱金属离子存储机制对于解释其电化学行为和指导合理的结构设计至关重要。作为一种层状材料及其二维少层衍生物，黑磷通过插层和合金化反应来容纳离子（图3a），从而在AMIBs中赋予其极高的理论容量。然而，相关的结构演变、离子传输动力学和降解途径尚未完全明了
黑磷阳极在碱金属离子电池中的进展
基于上述机制挑战，最近的研究集中在复合工程策略上，即将黑磷与导电性和机械强度高的基体结合，以增强电荷传输、缓冲应变并稳定电极-电解质界面。本节回顾了基于黑磷的阳极的主要进展，按复合基体类型和电池系统（包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池）进行分类，并重点讨论了集成策略的作用
结论与展望
将黑磷工程化到复合架构中已被证明是释放其作为高容量AMIBs阳极材料潜力的有效策略。包括碳集成、金属增强、过渡金属化合物杂化物、聚合物封装、MOF/COF框架以及基于少层黑磷的复合材料在内的多种策略已被证明可以协同提高电子导电性、结构韧性、界面稳定性和离子传输动力学。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52372187, 52394170, 52525203, U24A2067, 52394171）、苏州国家实验室开放研究基金（SZLAB-1308-2025-ZD010）、中央高校基本科研业务费（buctrc202503, WK9990000170, JZ2024HGTG0291 和 PA2025GDSK0054）、安徽省创新型领军人才专项支持计划（Z2023TP0002）以及高等教育学科创新项目“新材料”的财政支持
