针对富勒烯醇特性的离子聚合物微环境，用于协同提升质子交换膜燃料电池的性能

《Science Bulletin》：Fullerenol-tailored ionomer microenvironment for synergistic enhancement of proton exchange membrane fuel cell performance

本研究通过在质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化剂层离子omer中引入多羟基富勒烯（C60(OH)n），构建了氢键网络以减少磺酸基团对铂催化剂的特异性吸附，同时利用其刚性纳米结构改善离子omer微相分离，形成连续的氧传输通道并增强水分保持能力。实验表明该添加剂使峰值功率密度提升1.53倍，且在高温低湿条件下性能稳定。

　　

苏永健|周敬豪|李芳园|谭泽豪|王恩平|游家斌|魏光华|沈水云|严晓辉|张俊良

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的广泛商业化目前受到局部氧传输阻力和离子聚合物磺酸基团在Pt催化剂上特异性吸附的阻碍，尤其是在低Pt负载和恶劣运行条件下。本文报道了一种通过将聚羟基化富勒烯醇（C₆₀(OH)_n）引入阴极催化剂层中的离子聚合物微环境策略。我们证明了C₆₀(OH)_n丰富的羟基基团与磺酸基团形成了稳定的氢键网络，减少了其在Pt上的特异性吸附，并将磺酸基团的覆盖率降低了约60%。同时，C₆₀(OH)_n作为刚性纳米间隔剂，重塑了离子聚合物的微相分离，创建了相互连接的传输通道，使压力独立的氧传输阻力降低了45%以上，并将氧扩散系数提高了约2.5倍。此外，这种添加剂的亲水性显著改善了水分保持能力，确保了在高温和低湿度下的高质子导电性。因此，改进后的膜电极组件的峰值功率密度比基线提高了1.53倍，同时展示了其通用性和耐用性。这项工作建立了一种多功能的分子工程策略，以解决下一代高性能PEMFC的界面传输瓶颈问题。

引言

全球对碳中和的承诺加速了向可持续能源系统的转型，氢经济成为脱碳的关键途径[1]、[2]。在此背景下，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被公认为一种关键技术，可为多种应用提供高效、零排放的电力，特别是在交通运输领域[3]。然而，目前有两个主要挑战阻碍了其广泛商业化。首先是高昂的成本，这主要是由于依赖稀缺的Pt催化剂来促进缓慢的氧还原反应（ORR）[4]、[5]。为了加速市场采用，特别是对于重型车辆（HDV），已经设定了积极的成本降低目标，例如美国能源部（DOE）2030年的目标是将总铂族金属负载量降低到0.3 mg cm^?2，同时实现25,000小时的耐用性[6]。然而，减少Pt负载会引入严重的技术问题：它会加剧催化剂-离子聚合物界面的局部氧传输阻力，从而大幅限制燃料电池的最大功率密度[1]、[7]、[8]、[9]。第二个挑战是在恶劣的实际运行条件下需要出色的性能，特别是由于高温运行（>90 °C）导致的低相对湿度（RH）环境[6]、[10]、[11]。这些条件会导致离子聚合物脱水，严重降低质子导电性，影响性能和耐用性[11]、[12]、[13]。至关重要的是，阴极催化剂层（CCL）中的全氟磺酸（PFSA）离子聚合物是这两个挑战的核心；它是低Pt电极氧传输障碍的主要来源，也是负责水分保持和质子传导的成分，这两者在低湿度下都会恶化[14]、[15]。因此，合理设计催化剂层离子聚合物的结构和性质是同时解决这些相互关联问题的关键策略。

越来越多的人认识到，来自催化剂层的性能限制源于Pt-离子聚合物界面的有害相互作用，其中离子聚合物表现出双重抑制效应[16]。首先，离子聚合物侧链的末端磺酸基团（–SO₃H）在Pt表面表现出强烈的特异性吸附，这种化学毒化作用会物理阻塞催化活性位点，使固有的ORR活性降低两到四倍[17]、[18]。其次，由于离子聚合物的磺酸化侧链与Pt表面之间的静电相互作用以及其骨架的固有特性，积累在催化剂表面的离子聚合物形成了大约3–15纳米厚的致密薄膜[19]、[20]。这种致密薄膜对反应物扩散构成了显著的物理障碍，导致局部氧传输阻力增大，严重限制了功率密度[21]、[22]。因此，大量研究工作集中在设计这种关键的Pt-离子聚合物界面。其中一个主要方法是完全重新设计离子聚合物本身，以创建所谓的高氧渗透性离子聚合物（HOPIs）。策略包括引入环状骨架矩阵来抑制聚合物链在催化剂附近的密集堆积[19]，或将全氟骨架与体积较大的单体（如2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧环[23]和全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环烷[24]）共聚，以引入具有更大自由体积的非晶区域，从而促进氧传输。另一种更通用和模块化的策略是将功能性添加剂引入催化剂墨水中。最近的突破包括使用刚性的多孔共价有机框架来创建O₂超级通道[25]、[26]，使用小分子如环己醇来阻止磺酸基团吸附[27]，以及使用羟基苯基金属卟啉（MPOHs）来破坏磺酸基团-Pt相互作用并主动携带O₂[28]。然而，这些开创性策略仍存在局限性。新型HOPIs的化学合成可能成本高昂且复杂，阻碍了大规模制备。此外，基于添加剂的方法涵盖了多孔框架、小分子和芳香大环。虽然分子添加剂可以有效调节Pt–PFSA相互作用，但许多添加剂无法提供作为超薄离子聚合物薄膜内纳米级间隔剂的刚性3D结构。同时，也探索了3D颗粒填料（例如金属氧化物）——通常用于水分管理或耐用性——但它们可能会根据负载和集成情况带来传输/动力学上的权衡。这些考虑促使人们探索能够同时调节界面离子聚合物堆积和局部水合的刚性、PFSA兼容的纳米添加剂。

从化学耐久性的角度来看，基于富勒烯的添加剂在PEMFC研究中得到了广泛研究，其中功能化的富勒烯（通常与共清除剂结合使用）被设计用来通过自由基清除/抗氧化途径来减轻PFSA膜的降解[29]、[30]。然而，在这项工作中，我们利用了聚羟基化富勒烯醇（C₆₀(OH)_n）的刚性、准球形0D骨架及其密集分布的表面羟基[31]，来物理工程化CCL离子聚合物微环境，调节离子聚合物的堆积/微相分离，以改善质量传输并帮助在离子聚合物中保持水分。C₆₀(OH)_n被引入最常见的离子聚合物（Nafion）中，形成C₆₀(OH)_n-Nafion复合材料，这些复合材料与商用Pt/C催化剂和传统的膜电极组件（MEA）制造直接兼容，便于直接集成到现有的低Pt PEMFC架构中。这种添加剂策略的有效性通过提高MEA性能得到了验证，同时通过电化学和物理化学表征以及分子动力学（MD）模拟解决了Pt-Nafion界面的演变。这些结果表明，C₆₀(OH)_n的羟基基团与Nafion的磺酸基团和水/氢离子之间的氢键相互作用竞争性地减弱了磺酸基团在Pt上的吸附，从而减轻了Pt-Nafion毒化并提高了催化剂利用率。同时，刚性的零维C₆₀核心作为纳米级间隔剂，其表面的众多羟基基团增强了Nafion中的水分保持能力，这两种效应共同促进了超薄Nafion薄膜中的纳米级相分离。由此产生的亲水性和疏水性区域促进了氧传输，并在低Pt负载和高温、低湿度条件下稳定了水分，从而提高了功率输出和性能（图1）。因此，这项工作通过一种简单、可扩展的添加剂方法解决了PEMFC中的关键界面和水管理问题，为下一代低Pt电极架构提供了一个有前景的设计平台。

实验部分

关于材料、离子聚合物制备、催化剂墨水配方和MEA制造的详细信息见补充材料。

C₆₀(OH)_n显著提升了PEMFC的性能和通用性

在这项工作中，我们首先评估了向Nafion中添加C₆₀(OH)_n对燃料电池性能的影响。为了促进C₆₀(OH)_n（n=24–26）纳米颗粒在Nafion中的均匀分散并促进其与Nafion链的相互作用，将C₆₀(OH)_n的水溶液浓度优化为100 μg mL^{?1₆₀(OH)_n形成了约2纳米的稳定胶体颗粒（见在线图S1和S2），这种尺寸支持了它们的均匀相互作用}

结论

总之，我们展示了一种简便的策略，通过将C₆₀(OH)_n作为功能性纳米添加剂引入催化剂层离子聚合物，协同提升了PEMFC的性能。我们系统地证明了这种方法在分子、纳米和宏观尺度上都能缓解性能瓶颈并提高稳定性。

在分子层面，C₆₀(OH)_n上丰富的羟基基团优先与Nafion侧链的磺酸基团相互作用

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

这项工作得到了中国国家重点研发计划（2021YFB4001301）和中国国家自然科学基金（52276206）的支持。

作者贡献

苏永健提出了这个想法并设计了这项工作。苏永健和周敬豪进行了Pt/C模型的MD模拟。苏永健进行了实验表征和电化学测量。李芳园进行了CL的XPS测试和分析。谭泽豪、王恩平和严晓辉提供了理论支持