在D-A共轭聚合物中通过分子工程手段设计的氧化水位点，可实现纯水中高效的水分解（H?O?）光合作用

《Science Bulletin》：Molecularly engineered water oxidation sites in D-A conjugated polymers for efficient H 2O 2 photosynthesis in pure water

光催化产H?O?的高效分子设计与机理研究，通过调控D-A共轭聚合物（BP、TP、PD）的供体结构，优化水分解活性位点和质子转移路径，显著提升产率。PD以6687 μmol g?1 h?1效率创纪录，归因于电荷分离增强和氧自由基稳定机制，经 Kelvin探针力和原位红外光谱验证。

　　

李成明|王 王|程敬照|万思杰|罗国强|程 北|徐 敏三|曹 少文

摘要

从空气和水中光催化生成H₂O₂被视为生产这种重要化学品的一种有前景的策略。目前，H₂O₂的生产主要通过两电子氧还原反应（ORR）与四电子水氧化反应（WOR）耦合来实现。然而，多电子/质子耦合的WOR反应动力学缓慢，严重限制了整体效率。为了解决这一限制，研究人员设计了三种供体-受体（D-A）共轭聚合物（BP、TP和PD），分别通过引入联苯、联噻吩和联吡啶单元作为水氧化位点，并以苯并二噻唑作为电子受体，以实现高效的H₂O₂转化。令人印象深刻的是，PD在纯水中的H₂O₂产率达到了6687 μmol g^?1 h^?1，显著高于BP（3200 μmol g^?1 h^?1）和TP（4650 μmol g^?1 h^?1）。研究表明，PD的优异性能源于增强的电荷分离和加速的WOR动力学，这促进了2e^? ORR过程中的质子耦合电子转移，从而提高了H₂O₂的生成速率。此外，超氧阴离子（•O₂^?）可以通过与单线态氧（¹O₂）的环加成反应在PD上稳定，从而促进H₂O₂的生成。这些机制通过Kelvin探针力显微镜和原位漫反射红外傅里叶变换光谱等技术得到了系统的验证。这种定制的分子设计不仅促进了空间电荷分离，还加速了WOR动力学，为高性能H₂O₂光合成提供了一种稳健的策略。

引言

H₂O₂在环境修复、消毒、化学合成和能量转换中具有重要作用[1]、[2]、[3]。尽管传统的蒽醌工艺在工业上已得到广泛应用，但它能耗高且对环境有害[4]。作为一种可持续的替代方案，光催化H₂O₂生产因其在温和条件下（特别是在纯水中）以绿色、选择性的方式生成H₂O₂的潜力而受到越来越多的关注[5]。

氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）的耦合是H₂O₂光合成途径的主要控制因素。在还原方面，2e^? ORR对于H₂O₂的生成在热力学上比4e^? ORR更有优势[6]。对于WOR，4e^? WOR生成O₂的平衡电位更低，在热力学上更受青睐[7]。因此，据报道，H₂O₂的光催化生成主要通过2e^? ORR与4e^? WOR的耦合来实现。然而，4e^? WOR涉及多个质子耦合的电子转移步骤，其缓慢的动力学限制了H₂O₂生产的进一步提高，尽管已经探索了多种光催化剂。通过电解质或添加剂工程精确调控界面质子转移，为优化这一过程和提高选择性提供了有希望的方法[8]。因此，人们广泛关注于对WOR活性位点的工程改造，以加速反应动力学[9]。例如，Lan及其同事[10]优化了TTF-BT-COF中的水氧化位点，增强了质子生成和电荷分离，从而提高了H₂O₂的产率。此外，Zheng及其同事[11]利用密度泛函理论（DFT）预测，掺杂6%–12% Gd的BiVO₄可以增强2e^? WOR，用于光电化学H₂O₂的生成，实验验证了其高选择性（约90%的法拉第效率）和在光照下的长期稳定性。

最近，供体-受体（D-A）共轭聚合物因其可调的电子结构和高效的电荷载体分离能力而成为合成H₂O₂的有前景的光催化剂[12]、[13]、[14]。这些聚合物由交替的电子供体和受体单元构成，通过π共轭和轨道杂化，在最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间形成窄带隙，从而大大增强了电荷分离和迁移性，促进了高效的H₂O₂生成。通过优化供体和受体单元之间的共轭程度，可以进一步改善光电性能和光催化活性，缩小带隙并促进电荷转移[15]。同样，Ouyang及其同事[16]使用含有吡啶和三嗪的D-A共轭聚合物来增强H₂O₂的生成。通过调节受体位置，他们通过2e^? WOR途径增强了水氧化，实现了2560 μmol g^?1 h^?1的显著H₂O₂产率和0.94%的太阳能到化学能转换效率。Lu及其同事[17]开发了一种基于咔唑的D-π-A共轭聚合物PBNCZ，通过氰基水解引入了?COO^?基团，增强了其共轭结构和能量带对齐，从而提高了通过2e^?水氧化途径生成•OH的效率。除了有机光催化剂外，无机基系统也取得了显著进展。例如，锚定在UiO-66-NH₂上的ZnIn₂S₄纳米片增强了电荷分离和氧吸附，从而提高了H₂O₂的生成效率[18]。I^?/K⁺共掺杂的g-C₃N₄与NH₂-UiO-66形成了Z型异质结，在纯水中实现了13.3 mmol g^?1 h^?1的高H₂O₂产率[19]。然而，H₂O₂的光催化产率仍然受到WOR反应动力学缓慢的限制。工程改造WOR的活性位点以增强H₂O₂生成仍然是一个具有挑战性但非常值得追求的目标。

在这项工作中，设计了三种共轭聚合物BP、TP和PD，分别包含联苯（弱供体）、噻吩（强供体）和联吡啶（中等供体）单元，并以苯并二噻唑作为受体。值得注意的是，PD中的联吡啶单元中的氮原子优化了水氧化的活性位点，降低了含氧WOR中间体的能量障碍，从而显著提高了纯水中H₂O₂的光催化效率，产率达到6687 μmol g^?1 h^?1，这一结果通过DFT计算和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）得到了验证。这种定制的分子设计为高产率、可持续的H₂O₂生成提供了新的见解。

材料与合成

所有试剂均从商业渠道购买，并按原样使用。如方案1所述，三种共轭聚合物（BP、TP和PD）在120 °C下通过Schiff碱反应合成，反应物为2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐（DABDT）和二醛类物质，分别是4,4-联苯二羧醛（DCA）、2,2-联噻吩-5,5-二羧醛（PCA）和2,2-联吡啶-5,5'-二羧醛（PDA）。完整的实验和合成细节见补充材料。

光催化H₂O₂生成

合成与结构表征

基于亚胺的聚合物BP、TP和PD的成功合成通过¹³C NMR和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱得到了证实，这些技术共同确认了亚胺键的形成。¹³C NMR光谱在图S1（在线）中显示所有三种聚合物在161–168 ppm处有一个宽峰，对应于噻唑环中的sp²-杂化碳（C=N），这是胺-醛缩合形成亚胺键的明确指标。这一化学位移范围内的轻微变化

结论

在这项研究中，开发了一种高效的光催化剂（PD），在可见光下实现了6687 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率，超过了BP（3200 μmol g^?1 h^?1）和TP（4650 μmol g^?1 h^?1）。在420 nm光照下，其表观量子产率（AQY）达到了2.1%，优于许多基于聚合物的光催化剂。将富含氮的联吡啶单元引入PD，并与苯并二噻唑受体结合，优化了水氧化活性位点并降低了能量

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了青年教师科研创新能力支持项目（ZYGXQNJSKYCXNLZCXM-M21）、国家自然科学基金（52472245、22278324、22578040和22102121）以及湖北省自然科学基金（2025AFA013和2025AFB482）的支持。

作者贡献

李成明、王 王和曹 少文提出了这个想法。李成明和程敬照设计了实验，分析了数据并撰写了手稿。徐 敏三、罗国强