超薄HiPIMS沉积的TiO?薄膜用于稳定锂离子电池中无钴的LiNiO?正极

《Surface and Coatings Technology》：Ultrathin HiPIMS-deposited TiO x films to stabilize cobalt-free LiNiO 2 cathodes for lithium-ion batteries

高镍正极材料LiNiO2表面通过HiPIMS技术沉积10 nm钛氧化物涂层，有效抑制Ni溶解和氧释放，提升循环稳定性（全电池100次循环容量保持率77% vs 63%）和倍率性能（5C下容量提高79%），DFT和TEM证实界面结构稳定。

　　

作者名单：Elhoucine ELmaataouy、Rachid Oubaki、Nassima Jaghar、Majid E.L. Kassaoui、Ghizlane ELomari、Abdlewahed Chari、Mohamed Makha、Mohamed Aqil、Catalin Negrila、Omar Mounkachi、Jones Alami、Mouad Dahbi

摩洛哥本盖里尔市海穆莱拉希德（Hay Moulay Rachid）660号地块，穆罕默德六世理工学院（Mohammed VI Polytechnic University）化学科学与工程学院，材料科学、能源与纳米工程系，邮编43150

摘要

无钴的LiNiO₂（LNO）正极有望用于高容量锂离子电池，但其表面会迅速降解且镍元素会溶解，这显著限制了电池的循环寿命和倍率性能。在本研究中，我们发现通过高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积的超薄（约10纳米）TiO_x涂层能有效稳定LNO电极。这种低温工艺生成的涂层致密且具有良好附着力，能够渗透多孔结构，提高界面完整性而不影响导电性。在半电池测试中，经过30次0.1C充放电循环后，涂覆LNO的电池容量仍保持为213 mAh.g^?1（而未涂覆的电池容量仅为180 mAh.g^?1），在5C倍率下容量提高了79%。在基于石墨的全电池中，涂覆电极在100次0.5C循环后的容量仍保留了初始值的77%（未涂覆电极仅为63%）。这种性能提升归因于镍迁移的抑制（通过GD-OES确认减少了27%）以及阻抗增长的减缓。高分辨率透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算证实了LNO/TiO_x界面处的结构稳定性。这些发现为提高下一代储能电池中无钴正极的稳定性提供了一种有前景的策略。

引言

如今，在发达国家中，移动性发挥着至关重要的作用。交通运输的电气化不仅对汽车行业具有重大意义，也对整个交通领域产生了深远影响[1]。可充电锂离子电池（LIBs）作为储能技术已得到广泛研究和应用[2],[3]。作为LIBs的核心组成部分，正极材料也经历了大量研究。基于镍的正极材料（如LiNi_1-x?yCo_xM_yO₂，其中M可以是铝或锰）具有高能量密度和长循环寿命，使其成为可行的替代方案[4],[5],[6],[7]。鉴于钴的高成本和环境问题，研究方向逐渐转向低钴或无钴的正极材料[9],[10],[11],[12]。

目前，锂镍氧化物（LiNiO₂）是一种理论比容量高（270 mAh.g^?1）且放电电压高（3.8 V vs Li⁺/Li）的层状氧化物材料[13],[14]。然而，其在循环使用过程中的表面和结构退化问题严重限制了其实际应用[15],[16],[17]。在合成过程中，Ni²⁺部分氧化为Ni³⁺会导致阳离子无序；由于Ni²⁺（0.068 nm）和Li⁺（0.076 nm）的离子半径相近，容易发生位点混合，从而降低电化学性能[18],[19]。此外，无论钴含量如何，富含镍的正极在脱锂状态下由于Ni⁴⁺的强氧化性及伴随的氧气释放而具有较差的热稳定性[20],[21]。产生的活性氧物种（如O^2?、O^?、O₂^2?和O₂）会加速与易燃电解质的放热反应，增加热失控风险[22]。氧气释放和表面活性还会导致颗粒内部裂纹，进一步加剧层状正极的失效[23]。反复的体积变化还会对正极颗粒产生机械应力，破坏正极-电解质界面（CEI）层，导致电解质持续分解和容量衰减[24],[25],[26]。尽管通过优化颗粒形态可以减少与电解质的接触面积，从而减轻副反应并减少裂纹形成[27]，但仅靠这种方法不足以实现LNO的商业化应用，尤其是在高截止电压下，LNO/电解质界面仍非常不稳定，需要额外的改进策略[27],[28]。 近年来，人们采取了多种措施来提升富含镍的正极材料的电化学性能，包括金属离子掺杂、纳米结构化和表面改性[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35]。表面涂层被证明是一种有效的方法，可通过减少正极与电解质的直接接触、抑制过渡金属溶解和电解质分解来提高循环稳定性[31],[34],[36],[37],[38]。无机涂层材料（如非金属碳基化合物[39]、氟化物AlF₃[40]和LiF[41]、磷酸盐AlPO₄[42]、Li₃PO₄[36]、Mn₃(PO₄)₂[43]，以及金属氧化物SiO₂[44]、Al₂O₃[45],[46]、TiO₂[47]、V₂O₅[48]、ZrO₂[49],[50]、ZnO[51]、LiNbO₃[52]、MgO[53]、CeO₂[54]）展现了显著的效果。

直接在复合电极上涂覆涂层可以保持颗粒间的有效电子传输路径，同时减少与电解质的直接接触，从而降低不必要的副反应。其中，基于TiO_2-x的涂层材料因其丰富的资源、结构稳定性和电化学惰性而特别有前景[35],[37],[55],[56],[58]。例如，TiO₂涂层已被证明能提升多种电极复合材料的电化学性能，包括LiCoO₂[59]、LiNi_0.5-xMn_1.5+xO₄[60]、NMC622[61]、NMC811[62]。

有多种技术可用于在复合电极上沉积TiO₂涂层，包括原子层沉积（ALD）[37]、射频磁控溅射（RFMS）[38]、直流磁控溅射（DCMS）[63]和化学气相沉积（CVD）[64]。ALD因其能够生成高度均匀且致密的原子级涂层而备受青睐。然而，尽管精度高，但其复杂性和高昂的操作成本对大规模低成本生产构成了挑战。同样，RFMS和CVD虽然能提供良好的薄膜质量和控制性，但往往需要较高的处理温度或有限的致密性，可能不适合温度敏感的基底或多孔电极结构。

在高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术中，高功率、短时间的电压脉冲产生的离子化分数远高于传统溅射方法[65],[66],[67],[68]。这种富含离子的沉积过程促进了薄膜的生长和致密化，提高了附着力，并在基底表面形成了纳米结构颗粒，具有高纯度和结构质量[62],[69],[70],[71]。这种均匀的涂层显著改善了表面性能，包括界面稳定性、机械完整性和复合电极多孔结构的电化学性能[38],[63],[64]。值得注意的是，HiPIMS即使在相对较低的基底温度下也能形成附着力强的TiO₂涂层[72],[73]。

我们之前的研究[73]表明，通过HiPIMS（而非DCMS）制备的TiO_x薄膜具有更细的晶粒和更光滑的表面，这与两种技术溅射过程中能量分布的差异有关。在本研究中，我们使用HiPIMS技术在LiNiO₂复合电极上沉积了TiO_x薄膜（见图1）。结果表明，经过表面改性的LiNiO₂在3.0–4.3 V电压窗口内表现出更好的倍率性能，5C倍率下的可逆充电容量达到120 mAh.g^{?1_x涂层对电极结构完整性、电荷传输性能和整体电化学性能的影响。}

原始LiNiO₂粉末的合成

在最近的研究[11]中，我们采用水热法制备了α-3Ni(OH)₂·2H₂O前驱体用于LiNiO₂的合成。具体步骤如下：将10克Ni(NO₃)₂和100毫升乙醇加入150毫升高压釜反应器中，然后在200°C下加热20小时。所得前驱体经过洗涤和真空干燥后，与LiOH·H₂O混合，并在500°C下煅烧4小时，随后在700°C下再进行12小时煅烧（在氧气气氛中）。

LiNiO₂电极的制备

结果与讨论

• a)
  LiNiO₂电极的合成及TiO_x涂层的沉积

用于LiNiO₂合成的α-3Ni(OH)₂·2H₂O前驱体由聚集的小针状初级颗粒组成，这些颗粒的直径分布相对均匀，平均直径约为11.4微米（见图1(a-c），堆积密度为2.4克/立方厘米。煅烧后，这些球形颗粒在合成的LiNiO₂活性材料中得以保留。

结论

总之，本研究结果表明，通过HiPIMS在LiNiO₂电极上涂覆锐钛矿型TiO_x涂层显著提升了正极材料的电化学性能和结构稳定性。薄层（约10纳米）TiO_x的添加使得在25°C下经过120次循环后的容量保持能力显著提高，5C倍率下的容量比未涂覆的LiNiO₂电极提高了79%。

缩写说明

LNO
LiNiO₂
GD-OES
辉光放电光谱（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）
LNO@TiO_x-10
涂覆了10纳米TiO_x的LiNiO₂

CRediT作者贡献声明

Elhoucine ELmaataouy：撰写初稿、方法论设计、数据分析、概念构建。 Rachid Oubaki：软件开发、方法论设计、数据管理。 Nassima Jaghar：方法论设计、数据管理。 Majid E.L. Kassaoui：撰写初稿、软件开发、方法论设计、数据管理。 Ghizlane ELomari：方法论设计、数据分析。 Abdlewahed Chari：数据管理。 Mohamed Makha：撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、方法论设计。 Mohamed Aqil：方法论设计。

资金来源

本研究得到了摩洛哥磷酸盐管理局（Office Chérifien des Phosphates, OCP S.A.）和穆罕默德六世理工学院的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢摩洛哥磷酸盐管理局（Office Chérifien des Phosphates, OCP S.A.）、NovoChem Maroc Chemical Solution和穆罕默德六世理工学院提供的财政支持。