AlCoCrFeNi高熵合金涂层中钝化行为的演变过程受热激活的驱动

《Surface and Coatings Technology》：Evolution of passivation behavior in AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings driven by thermal activation

高熵合金AlCoCrFeNi涂层经不同退火温度处理后，500℃改善均匀性及耐蚀性，850℃出现相分离和Cr耗尽导致钝化不稳定，1100℃形成致密Cr?O?-Al?O?复合钝化膜，腐蚀电流最低。研究揭示了温度对相结构、缺陷及协同效应的影响机制。

　　

张凯成|尹学芳|黄爱伟|徐睿|李友峰|杨金超|吴林涛

南通工业大学汽车工程学院，中国南通226001

摘要

本文研究了AlCoCrFeNi高熵合金涂层在不同退火温度下的钝化行为。在500°C进行适度退火可以通过应力松弛和元素重新分布改善膜层的均匀性和耐腐蚀性，而850°C的处理会导致相分离和Cr元素耗尽，从而引起钝化不稳定。进一步在1100°C退火后形成了均匀的FCC结构，并获得了最低的腐蚀电流，这归因于形成了致密的Cr?O?-Al?O?复合钝化膜。XPS和电化学分析显示，钝化过程从以缺陷为主导逐渐转变为相分离，最终由协同重构控制，突出了结构致密化和多组分协同作用在提高耐腐蚀性中的关键作用。

引言

高熵合金（HEAs）由五种或更多主要元素以近乎相等的原子比例组成，由于其独特的结构和功能特性（包括高强度、良好的耐磨性和有前景的耐腐蚀性）[1]、[2]、[3]，近年来受到了广泛关注。其中，等摩尔的AlCoCrFeNi HEA体系由于其相对简单的成分、优异的机械性能和潜在的表面保护应用而成为研究最广泛的合金之一[4]、[5]。AlCoCrFeNi根据加工和热处理的不同可以呈现出多种相结构（FCC、BCC、B2、σ），这些相结构又会影响其耐磨性、机械热性能和耐腐蚀性[6]、[7]、[8]。

虽然许多研究集中在AlCoCrFeNi和其他HEAs的机械和耐磨特性上[9]、[10]、[11]，但人们对它们的腐蚀行为，特别是钝化膜特性的兴趣也在迅速增长。在含氯环境中，HEA表面钝化膜的形成、稳定性和保护性对其实际应用至关重要，尤其是在作为防腐涂层时[12]、[13]、[14]。事实上，最近的综述指出，HEAs的耐腐蚀性强烈依赖于合金成分和微观结构特征[15]、[16]。

鉴于HEA涂层的表面工程潜力，其腐蚀行为尤其值得研究。HEA涂层可以在一个材料体系中提供多种功能，如硬度、耐磨性和耐腐蚀性[16]、[17]、[18]。例如，基于CoCrFeNiMn的HEA涂层通过等离子传输弧熔覆沉积后，其腐蚀电流密度显著低于铸基材料[19]。然而，关于加工和后续热处理如何影响HEA涂层中钝化膜演变的理解仍然有限。

对于AlCoCrFeNi HEA涂层而言，有两个相互关联的问题需要深入探讨。首先，高熵效应、扩散缓慢效应和混合效应之间的相互作用影响相稳定性、元素分布和缺陷形成[12]、[20]、[21]，进而影响钝化膜的化学性质和形态。其次，通常用于消除残余应力、促进扩散和均匀成分的热处理会显著改变相结构[2]、[22]、[23]，从而影响钝化膜的形成和质量。

因此，系统研究退火温度如何影响AlCoCrFeNi涂层的微观结构、钝化膜形成和腐蚀行为是必要的。特别是，建立相演变、钝化膜化学性质和腐蚀响应之间的联系，可以为在恶劣环境中的优化HEA涂层设计提供依据。在本研究中，AlCoCrFeNi HEA涂层通过大气等离子喷涂制备，然后在三种代表性温度（500°C、850°C和1100°C）下进行氩气氛退火。采用了一系列综合表征方法，包括截面SEM/EDS、XRD、表面AFM、XPS、电化学阻抗谱和Mott–Schottky分析，以阐明钝化膜的演变及其耐腐蚀性能。我们的结果不仅旨在揭示随退火温度变化的性能变化，还提出了一个将原子级扩散/缺陷行为与钝化层形成和腐蚀保护联系起来的多尺度模型。

部分内容摘录

涂层制备

使用Praxair 3710大气等离子喷涂（APS）系统，在Q235低碳钢基板上制备了AlCoCrFeNi高熵合金（HEA）涂层。如图1所示，原料粉末由等原子量的Al、Co、Cr、Fe和Ni元素组成，在喷涂前经过机械合金化处理并筛分至30–75 μm的粒径范围。沉积前，基板在乙醇中超声清洗并用氧化铝颗粒喷砂处理以增加表面粗糙度。

微观结构表征

图2展示了喷涂后的涂层以及在不同温度下退火后的涂层截面形态，并结合了EDS映射结果。HEC涂层呈现出典型的层状结构，伴有局部不连续的微裂纹和几个较大的孔洞。由于采用了优化的粉末原料和适当的喷涂参数，未观察到明显的未熔化颗粒。整个截面的图像分析表明

结论

本研究通过电化学测试和表面表征系统研究了AlCoCrFeNi高熵合金涂层在不同退火温度下的钝化膜特性和腐蚀行为演变。主要结论如下：

(1)

喷涂状态的AlCoCrFeNi涂层呈现层状结构，经过退火后逐渐均匀化。在850°C时出现相分离，而1100°C时形成了均匀的FCC主导结构

作者贡献声明

张凯成：撰写——原始稿件、实验研究、数据分析。尹学芳：数据可视化、软件应用、方法设计。黄爱伟：项目管理、实验研究。徐睿：方法设计、数据分析。李友峰：资源协调。杨金超：项目监督、资金获取。吴林涛：撰写——审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了南通自然科学基金（编号：JC2024055）的资助。我们感谢石岩家实验室（www.shiyanjia.com）的Cheng Haowan对XRD测试的支持。