通过低压沉积法制备的rGO掺杂DLC涂层的微观结构与性能

《Surface and Coatings Technology》：Microstructure and properties of rGO-doped DLC coatings fabricated by low-voltage deposition

本研究采用20V液相电化学沉积制备了掺入rGO的金刚石-like碳涂层，系统分析其表面形貌、结构特征及电化学性能。结果表明，rGO掺杂使涂层表面粗糙度增加、接触角提升至130°，腐蚀电流密度降低近50%，硬度达646.4 HV，摩擦系数降低80%，磨损率降至0.45×10^-10 mm3/(mmN·N)。主要归因于rGO与DLC的协同作用，优化了结构有序性和耐腐蚀性。

　　

蒋慧慧|王永江|王宇航|冯志豪|李建辉|马静|张欣|王江刚

河北科技大学材料科学与工程学院，中国石家庄050018

摘要

本研究通过液相电化学沉积方法，在20伏的恒定电压下成功制备了含有还原氧化石墨烯（rGO）的类金刚石碳（DLC）涂层。系统研究了涂层的表面形态和结构特性，以及其电化学和机械性能。结果表明，DLC涂层是通过颗粒堆积机制生长的。此外，rGO的掺入增加了表面粗糙度并增强了疏水性，这从水接触角从45°（裸露基底）增加到130°中得到证实。这有效抑制了H₂O和Cl^?对基底的腐蚀作用。腐蚀电流密度降至最低值3.162 μA/cm²，比裸露基底低近50%，表明耐腐蚀性显著提高。在最佳rGO掺杂浓度0.6 g/L时，I_D/I_G比值最小，sp³碳含量最大，表明结构有序性增强且石墨化程度降低。此外，涂层的硬度达到646.4 HV0.01，几乎是基底的四倍，而摩擦系数降低了约80%，DLC涂层的磨损率降至最低值0.45 × 10^?10 mm³/(mmN)。这些硬度和耐磨性的提升主要归因于rGO与DLC涂层之间的协同作用。

引言

DLC涂层是一种非晶态亚稳态材料，同时包含类金刚石结构（sp³杂化键）和类石墨结构（sp²杂化键）。它具有类金刚石的特性，如高硬度、优异的耐磨性、良好的化学稳定性、低摩擦系数、出色的热稳定性和优异的电气绝缘性。这些特性使得DLC涂层在生物医学、汽车制造、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]。同时，DLC涂层可以有效隔离腐蚀性介质与金属基底，减少点蚀和锈蚀等现象的发生，同时降低因腐蚀导致的结构强度下降和维护成本增加的问题。目前，制备DLC涂层最常用的方法包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）[4]。尽管这些方法可以生产出高质量的涂层，但通常需要高温、复杂的设备和高昂的运营成本，这阻碍了DLC涂层的大规模工业应用和进一步发展。

相比之下，电化学沉积方法具有明显的优势，包括仪器简单、成本低、处理温度低和实验控制方便。该方法有效克服了传统气相沉积技术的一些缺点，为DLC涂层的制备提供了一种新的、有前景的方法。目前，大多数研究集中在高压条件下的DLC涂层制备。例如，Wang [5]、Roy等人[6]和Feng等人[7]分别通过液相电化学沉积技术在2000伏、1000伏和1600伏的电压下成功制备了DLC涂层。此外，Niu等人[8]和Ma等人[9]通过150伏的电化学沉积成功将Si和Ni掺入DLC涂层中。这些改性的涂层在疏水性和摩擦学性能方面表现出显著提升：水接触角从50°增加到117°，磨损率从7.62 × 10^?16 mm³/(N·m)降低到0.57 × 10^?16 mm³/(N·m)，摩擦系数从0.6（纯DLC）降低到0.13。另外，Lu S.等人[10]、Jia Y.P.等人[11]、Yang W.等人[12]、Xu P.等人[13]和Ma M.等人[14]发现掺杂元素的DLC涂层表现出显著改善的摩擦学性能，包括更低的摩擦系数和磨损率。在另一项互补研究中，Zhang等人[15]通过在室温下300伏电压下沉积1小时，制备了Ni/B共掺杂的DLC（Ni/B-DLC）涂层。所得薄膜表现出优异的机械性能，纳米压痕硬度达到237.8 HV，临界载荷为57.0 N。

然而，很少有研究者研究在低电压条件下制备DLC涂层，而这对于DLC涂层的制备和实际应用更为有利。例如，Zhu等人[16]在60伏电压下通过电化学沉积成功合成了棕黑色的DLC涂层，表面形态均匀，sp³碳含量约为30%。Sreejith等人[17]在80伏电压下制备了由密集排列的纳米晶粒（尺寸数十纳米）组成的DLC涂层。Pandey等人[18]和Sahay等人[19]分别在2.47伏和2.5伏的超低电压下在乙酸水溶液中制备了DLC薄膜。通过掺入醋酸镍（Ni⁺离子），显著增强了薄膜与基底之间的粘附力，硬度从0.05 GPa提高到最大7.35 GPa。Meng等人[20]在室温下15伏电压下沉积2小时，制备了超疏水DLC涂层，水接触角为173.1°。Wang, Q.等人[21]、Zulkifli Z.等人[22]和Sun L.等人[23]通过将石墨烯引入DLC涂层中，提高了材料的场发射性能。然而，关于这类涂层摩擦学性能的研究仍然有限。

鉴于类金刚石碳涂层的高耐磨性、高疏水性和高耐腐蚀性，本文在20伏的低电压下通过电化学沉积在不锈钢基底上制备了DLC涂层，并通过掺入具有化学稳定性和耐腐蚀性的rGO进一步改善了涂层性能。

实验材料

实验使用的基底材料为304不锈钢。实验中使用的试剂包括甲酸（CH₃COOH）、甲酸钠（CH₃COONa）、乙酰乙酸乙酯（CH₃COCH₂COOC₂H₅）、二甲基亚砜（(CH₃)₂SO）、冰醋酸（CH₃COOH）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）、氯化钠（NaCl）、丙酮、稀盐酸、去离子水和rGO。所有试剂均为化学分析纯度。

涂层制备

304不锈钢被切割成10 × 25 × 1 mm的块状。

表面形态观察

图2显示了基底和不同DLC涂层的扫描电子显微镜（SEM）图像。如图2(a)所示，基底表面存在划痕和孔洞等缺陷。这种粗糙的基底表面有利于DLC涂层的生长[24]。图2(b)展示了DLC涂层的表面形态，涂层沿着划痕方向呈现出连续且均匀的结构。值得注意的是，在涂层结构中可以观察到细小的颗粒特征。

结论

本研究通过20伏的液相电化学沉积成功制备了不同rGO掺杂浓度的DLC涂层，研究分析可得以下结论：

(1)

DLC涂层表现出连续且均匀的表面形态，其特征为颗粒堆积生长。rGO的掺入增加了表面粗糙度，提供了额外的成核位点，从而促进了涂层的生长。

(2)

拉曼（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明

CRediT作者贡献声明

蒋慧慧：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析。王永江：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。王宇航：撰写——审阅与编辑、数据分析。冯志豪：撰写——审阅与编辑、监督。李建辉：撰写——审阅与编辑、实验研究、数据分析。马静：撰写——审阅与编辑、监督。张欣：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念构思。王江刚：撰写——

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：张欣报告获得了石家庄市重大科技计划的财务支持。张欣与石家庄市重大科技计划存在关系，包括资金资助。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突或可能影响研究结果的个人关系。

致谢

本工作得到了石家庄市重大科技计划（编号246081487A）的支持。