通过在磁控溅射过程中调整氮气流量，提高了钛双极板上TiNbN薄膜的耐腐蚀性和导电性

《Surface and Coatings Technology》：Enhanced corrosion resistance and conductivity of TiNbN films on titanium bipolar plates by tailoring nitrogen flow rate during magnetron sputtering

钛合金双极板表面通过直流磁控溅射沉积TiNbN薄膜，优化氮气流量（0-30 sccm）对薄膜结构及性能的影响。研究表明氮气促进β-TiNb相向面心立方TiNbN固溶体转变，TiNbN-30薄膜在0.6V电位下保持低腐蚀电流密度（0.45 mΩ·cm2）和高导电性，实现抗腐蚀与导电性协同优化。

　　

李宇莎|张琳|张敏|韩志云|陈慧敏|刘星光|郑军

先进金属材料绿色制造与表面技术国家重点实验室（教育部），安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山，243002，中国

摘要

本研究采用直流磁控溅射技术在不同的氮气流量下在Ti-6Al-4V钛合金双极板上沉积TiNbN薄膜，旨在提高其导电性和电化学性能。结果表明，氮气的添加在调控TiNbN薄膜的结构和性能方面起着关键作用。调整氮气流量可以促进薄膜从无氮状态下的β-TiNb相转变为氮化状态下的fcc-TiNbN固溶体。除了TiNbN-10薄膜外，所有样品在0.6 V的恒电位极化4小时后均保持较低的腐蚀电流密度。氮的引入使腐蚀电流密度从17.06 mΩ·cm²显著降低到0.45 mΩ·cm²，同时保持了优异的耐腐蚀性。TiNbN-30薄膜在导电性和耐久性方面达到了最佳平衡，使其成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中钛合金双极板的有希望的候选材料。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于具有运行温度低、可在常压下工作、对负载变化响应迅速以及效率高等优点，已成为氢能领域广泛研究的对象[1]、[2]。作为PEMFCs的关键组件之一，双极板（BPs）约占堆栈重量的70–80%[3]、[4]，以及总制造成本的30–40%[5]。在实际应用中，PEMFC双极板面临着较高的生产成本，同时还需要具备优异的耐腐蚀性和导电性。要实现美国能源部（DOE）设定的技术指标，如腐蚀电流密度低于1 μA/cm²和界面接触电阻低于10 mΩ·cm² [6]，对于确保燃料电池在5000–8000小时的典型使用寿命内保持高性能、长期耐用性和低成本至关重要，同时还需能够承受约300,000次动态电位循环[7]。

金属双极板因其优异的导电性、良好的加工性能和坚固的结构完整性而成为PEMFCs的理想选择。在金属材料中，钛及其合金因其出色的导电性、低密度、高比强度和卓越的耐腐蚀性而被广泛用于燃料电池[8]。然而，在质子交换膜这种恶劣、强酸性和潮湿的环境中，钛和钛合金双极板表面会形成致密的TiO₂钝化膜。虽然这种致密的钝化膜可以防止腐蚀性溶液的进一步渗透，但TiO₂的绝缘性质会增加界面接触电阻（ICR），从而降低导电性，进而影响PEMFC的输出功率和服务寿命[9]。因此，对钛合金双极板进行表面改性被认为是提高导电性和耐腐蚀性的关键方法[10]。

钛和铌都表现出优异的耐腐蚀性和良好的导电性[11]、[12]。此外，研究人员开发了TiNb合金材料，在腐蚀性环境中表现出良好的性能。这主要归因于在表面形成了由Nb₂O₅和TiO₂组成的致密钝化膜，这种钝化膜具有优异的耐腐蚀性和长期耐久性[13]。然而，Nb₂O₅和TiO₂钝化膜表现出典型的n型半导体特性[14]，导致TiNb薄膜的导电性较差。因此，平衡耐腐蚀性和导电性仍然是一个亟待解决的问题。过渡金属氮化物被认为是一类具有优异耐腐蚀性和高导电性的有前景的材料。Wang等人[15]使用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术在钛基底上成功制备了TiN涂层，有效降低了基底的腐蚀电流密度和界面接触电阻，从而提高了涂层的导电性和耐腐蚀性。Chen等人[16]通过磁控溅射在不同氮气流量下在钛双极板上沉积了NbN薄膜。改性样品在模拟的PEMFC环境中表现出出色的抗腐蚀性能，腐蚀电流密度降低了三个数量级（降至约10^?8 A/cm²）。同时，ICR也降低到了裸钛的十分之一。Jin等人[17]利用液态等离子体电解氮化技术在TC4基底上制备了TiN涂层，该涂层表现出优异的性能，腐蚀电流密度低至0.57 μA/cm²，接触电阻为6.0 ± 0.4 mΩ·cm²，有效提高了导电性和耐腐蚀性。Chen等人[18]使用多弧离子镀膜技术在不同的氮分压下制备了NbN薄膜，沉积后的涂层最低ICR为12.75 mΩ·cm²，腐蚀电流密度为2.619 × 10^?6 A/cm²，显著提升了不锈钢双极板的使用性能。Li等人[19]使用多弧离子镀膜技术在不同的基底偏压下在钛基底上沉积了TiN薄膜，沉积在-100 V时的腐蚀电流密度（0.47 × 10^?6 A/cm^{22₂N/TiN多层膜。沉积的Ti₂N/TiN多层膜为不锈钢基底提供了优异的抗腐蚀保护。Shen等人[21]采用等离子体表面合金化后氮化的组合方法在钛合金基底上制备了双层NbN/Nb薄膜，这种双层结构的薄膜的腐蚀电流密度比钛合金基底低两个数量级，为PEMFC环境中的钛提供了出色的防腐保护。Jannat等人[22]通过物理气相沉积在316L不锈钢上制备了Ti/TiN多层膜，该膜在阴极环境中的极化电阻显著提高。Wang等人[23]使用阴极弧离子镀膜技术制备了Ti/(Ti,Cr)N/CrN多层膜，与未涂层的不锈钢双极板相比，多层镀膜样品的腐蚀电流密度降低了0.12 μA/cm2，单电池性能也有显著提升，显示出在PEMFC应用中的巨大潜力。多层结构有效缓解了单层膜的局限性，提升了金属双极板的整体性能。}

尽管对TiN和NbN等二元氮化物进行了大量研究，但由于它们的固有限制，实现高导电性和优异耐腐蚀性的结合仍然具有挑战性。例如，尽管NbN薄膜在导电性和耐腐蚀性方面相比未涂层基底有所改善，但其性能仍有进一步提升的空间[18]。同样，TiN薄膜在恒电位极化下的腐蚀电流密度仍高于不锈钢基底[19]。为了解决这些问题，提出了结合TiN和NbN的TiNbN体系作为整合高导电性和优异化学稳定性的有前景的方法[13]、[24]。研究表明，氮含量在决定这类薄膜的微观结构、导电性和耐腐蚀性方面起着关键作用[25]、[26]。在各种沉积技术中，物理气相沉积（PVD）具有独特优势，包括无气体污染物排放、良好的环境兼容性、能够形成高密度薄膜、高沉积速率和低处理温度[27]。作为成熟的PVD方法，直流磁控溅射（DCMS）结合了这些优势，特别适合用于制备双极板薄膜，是工业规模应用中的非常有前景的技术。

因此，本研究采用直流磁控溅射技术在不同的氮气流量（0、10、20和30 sccm）下在Ti-6Al-4V钛合金基底上沉积TiNbN薄膜，旨在系统研究氮气流量对薄膜结构、腐蚀行为和导电性的影响，从而为开发具有优异导电性和抗腐蚀性能的高性能薄膜提供有价值的见解。

部分内容摘录

TiNbN薄膜的沉积

本研究选择尺寸为Φ20 × 5 mm的Ti-6Al-4V钛合金作为基底。合金基底经过砂纸打磨并抛光至镜面光洁度。分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗10分钟，以去除表面污染物和油脂。所有TiNbN薄膜均通过直流磁控溅射技术在Ti-6Al-4V钛合金基底上沉积。使用纯度为99.70%的Ti靶和99.95%的Nb靶作为原料，同时通入氮气（N₂）

薄膜形态

图1显示了在不同氮气流量下沉积的TiNbN薄膜的表面和横截面SEM显微图。如图1(a)所示，无氮的TiNb薄膜具有由均匀致密细小颗粒组成的光滑表面。当引入低氮流量（10 sccm）时，形成的TiNbN-10薄膜颗粒较粗且表面多孔。随着氮气流量增加到20 sccm，薄膜表面的颗粒变得更加细腻并聚集成不规则的团簇。

结论

通过直流磁控溅射技术在Ti-6Al-4V钛合金基底上制备了TiNbN薄膜，并系统研究了氮添加对薄膜结构、腐蚀行为和导电性的影响。详细结果总结如下：

(1)

氮的添加促进了薄膜从β-TiNb相向fcc-TiNbN氮化物固溶体的结构转变。随着氮气流量的增加，TiNbN薄膜的表面颗粒逐渐

作者贡献声明

李宇莎：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。张琳：撰写——审阅与编辑，项目管理，概念构思。张敏：撰写——审阅与编辑，方法论。韩志云：方法论，正式分析。陈慧敏：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。刘星光：撰写——审阅与编辑，方法论。郑军：监督，研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3812700）、安徽博士后科研项目基金（项目编号：2024C901）、先进金属材料绿色制造与表面技术国家重点实验室的开放项目（项目编号：GFST2024KF01）以及中航工业制造技术研究院射流工艺实验室科技基金（项目编号：KZ572402113）的财政支持。