通过表面CO?2?层的重构，优化CO?的质量传递，以提高光催化CO?还原的效率

《Surfaces and Interfaces》：CO 2 mass transfer optimization for enhanced photocatalytic CO 2 reduction via a surface CO 32? layer reconstruction

通过构建Ga?O?/La?O?CO?异质结复合材料，表面La(OH)?经碳化形成CO?2?层，有效增强CO?吸附与活化能力，同时异质结界面促进电荷分离，在模拟阳光下实现15.33 μmol g?1 CO产率及良好循环稳定性。

　　

Xinxiong Wang|Yunpeng Liu|Aiting Xu|Qiao Zhang|Guangxing Yang|Lianpeng Tong|Feng Peng

广州大学化学与化学工程学院，中国广州510006

摘要

利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品是解决能源和环境危机的理想途径。然而，光催化CO₂还原的应用仍受到CO₂传质效率低和载流子快速复合的阻碍。在这项研究中，我们制备了一种富含La(OH)₃的Ga₂O₃/La₂O₂CO₃复合异质结（GaO/LaOCO），成功实现了CO₂吸附效率和电荷分离效率的提升。该复合体经历了从La(OH)₃到La₂(CO₃)₃的表面重构，形成了有利于CO₂化学吸附和活化的CO₃^2?层。此外，能带结构分析证实了能级对齐有利于定向电荷传输。在模拟阳光下，这种复合体无需使用牺牲剂和光敏剂即可表现出优异的光催化CO₂还原活性，5小时内CO生成速率达到15.33 μmol g^?1，同时具有良好的循环稳定性。这种增强的活性源于表面La(OH)₃对CO₂富集/活化的作用与Ga₂O₃对电子高效传输的协同效应。本研究通过调控催化剂表面性质和界面结构，为提高光催化CO₂还原性能提供了策略。

引言

利用太阳能直接将丰富的二氧化碳（CO₂）转化为高附加值燃料或化学品被认为是解决能源危机和全球气候变化的理想途径[[1], [2], [3]]。尽管过去几十年半导体材料领域取得了显著进展，但光催化CO₂还原技术的大规模实际应用仍面临挑战[4]。主要瓶颈在于光催化反应是一个复杂的过程，涉及光吸收、电荷分离与迁移以及表面吸附和反应等多个步骤。任何一步的薄弱都会影响整体光催化效率。目前的主要问题是CO₂传质动力学缓慢以及光生载流子的严重复合[[5], [6], [7]]。 首先，在CO₂光还原过程中，反应物CO₂和H₂O在催化剂表面的竞争吸附是不可避免的，尤其是当H₂O作为质子源时[8]。由于光催化剂表面具有亲水性，H₂O常常占据主导吸附位点，从而阻碍了CO₂的扩散和吸附[9]。这种传质限制进一步限制了CO₂的后续活化和还原[10]。更重要的是，CO₂分子本身化学性质较为惰性，其C=O键能较高[11], [12], [13]，因此仅仅提高物理吸附效果是不够的[11], [12], [13]。关键的突破在于实现强化学吸附以有效活化CO₂[14]。其次，CO₂还原是一个涉及多次电子转移的复杂过程，需要持续稳定的光生电子供应[15]。严重的电荷复合会降低量子效率，阻碍深度还原所需的多电子路径，导致产物选择性较差[16,17]。 为了解决这些问题，研究人员主要关注材料设计，以优化CO₂的传质和载流子动态。构建异质结是促进光生电子和空穴分离的有效策略之一[18]。异质结界面可以形成内置电场，驱动电荷定向迁移，从而延长载流子寿命[19]。此外，通过设计高表面积和多孔通道的纳米结构来增强传质和活化效果，并对表面进行优化以实现目标分子的捕获和活化。然而，传统的异质结设计主要关注电荷分离，往往忽视了高效CO₂吸附的重要性[20]。这可能导致表面CO₂分子不足，无法消耗分离出的电子，仍存在复合风险。另一方面，虽然疏水表面有助于富集CO₂，但可能会排斥H₂分子，从而阻碍水氧化和质子生成[21]。更重要的是，质子转移在CO₂光还原中起关键作用，通过质子耦合的电子转移机制降低能量障碍，促进CO₂分子的活化[22]。因此，同时解决反应物（CO₂和H₂O）的电荷分离和传质问题是光催化CO₂还原领域的重要挑战，也是实现实际应用的必要步骤[23]。 基于此，我们提出了一种富含La(OH)₃的Ga₂O₃/La₂O₂CO₃复合光催化剂（GaO/LaOCO），以实现电荷分离并改善CO₂传质[24]。该复合体系并非简单的物理混合物，而是Ga₂O₃纳米晶体高度分散在La₂O₂CO₃-La(OH)₃中的独特结构[25]。这种界面工程带来了多重优势：（1）形成的II型能带对齐促进了光生电子的定向传输，实现了异质结中的高效空间电荷分离；（2）La₂O₂CO₃-La(OH)₃组分在高温煅烧后发生La(OH)₃到La₂(CO₃)₃的化学重构，赋予了优异的CO₂化学吸附和活化能力[26], [27], [28]。通过一系列表征研究了CO₂环境下催化剂表面的变化及其对催化性能的贡献[29]。结果表明，GaO/LaOCO的协同效应使催化剂在模拟阳光下表现出优异的CO₂光还原活性和循环稳定性。这项工作为通过表面性质和界面工程同时提高光催化剂中的电荷分离和传质提供了可行方法。

材料

所有化学试剂均未经进一步纯化使用。六水合硝酸镧（III）（La(NO₃)₃·6H₂O，99.9%）、碳酸钠（Na₂CO₃，99.8%）、氟化钠（NaF，99%）和硝酸镓（III）·xH₂O（Ga(NO₃)₃·xH₂O，99.9%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。实验中使用了去离子水（18.2 MΩ·cm）。高纯度CO₂（99.999%）和Ar（99.999%）气体用于吸附和光催化测试。

La₂(CO₃)₃前驱体的合成

La₂(CO₃)₃前驱体是通过水热法制备的，随后与硝酸镓混合并煅烧以合成GaO/LaOCO复合异质结。

结构表征

La₂(CO₃)₃前驱体通过水热法制备，然后与硝酸镓混合并煅烧以合成GaO/LaOCO复合异质结。图1a展示了纯LaOCO和GaO/LaOCO复合体的X射线衍射（XRD）图谱。纯LaOCO的所有衍射峰均可归因于正交晶系的La₂O₂CO₃相（PDF#97-005-1468），表明前驱体在550°C煅烧后成功转化为目标产物La₂O₂CO₃[31]。相比之下，

结论

总之，本研究通过构建多功能GaO/LaOCO复合体克服了光催化过程中电荷分离效率低和CO₂供应不足的瓶颈。表面La(OH)₃碳化形成的独特CO₃^2?层赋予了强的CO₂捕获和活化能力。此外，异质结界面诱导的定向电荷传输显著提高了电荷分离和迁移效率。因此，GaO/LaOCO复合体确保了

作者贡献声明

Xinxiong Wang：研究、验证、初稿撰写、审稿与编辑。

Yunpeng Liu：概念构思、指导、资金获取、审稿与编辑。

Aiting Xu：研究。

Qiao Zhang：审稿与编辑。

Guangxing Yang：审稿与编辑。

Lianpeng Tong：审稿与编辑。

Feng Peng：概念构思、指导、方法学设计、资金获取、审稿与编辑。

所有作者共同讨论并认可了本研究的结果和结论。

作者贡献声明

Xinxiong Wang：初稿撰写、验证、研究。

Yunpeng Liu：审稿与编辑、初稿撰写、指导、资金获取、概念构思。

Aiting Xu：研究。

Qiao Zhang：审稿与编辑。

Guangxing Yang：审稿与编辑。

Lianpeng Tong：审稿与编辑。

Feng Peng：审稿与编辑、指导、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22472040、22309030）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2026A1515012886）的财政支持。