分层S-结构BiOBr/LaNiO?纳米纤维异质结在增强可见光光催化性能方面的应用：对催化机制及降解途径的深入研究

《Surfaces and Interfaces》：Hierarchical S-scheme BiOBr/LaNiO 3 nanofiber heterojunctions for enhanced visible-light photocatalysis: Insights into the mechanism and degradation pathway

纤维基异质结光催化材料设计及机理研究。通过电纺-溶热协同法制备BiOBr/LaNiO3纳米纤维异质结，实现RhB降解94.9%、TC-HCl降解83.6%。揭示了S型电荷转移机制，O2?和·OH自由基起主要作用，5次循环后活性保持88.3%。

　　

丹向生|张俊杰|徐俊通|黄家兴|苏贾卡|郭仁庆|郭福强|张宝华|王勇

中国新疆昌吉大学物理与材料科学学院，低阶煤高值绿色利用重点实验室，昌吉831100

摘要

本文报道了一种分层BiOBr/LaNiO₃纳米纤维（NF）异质结的制备方法，其中BiOBr纳米片通过静电纺丝和溶剂热法的协同作用均匀地沉积在一维LaNiO?纳米纤维上。经过全面的结构和形态表征后，系统研究了其光催化性能及降解机制。BiOBr/LaNiO₃纳米纤维表现出优异的可见光光催化活性，在90分钟内分别实现了94.9%的Rh B和83.6%的TC-HCl降解效率，显著优于纯LaNiO₃纳米纤维和BiOBr。对水基质效应的研究表明，常见的阴离子SO?2?和PO?3?抑制了降解反应，而Cl?则没有显著影响。通过自由基捕获实验和EPR光谱研究证实，O??和?OH自由基是主要的反应物种。基于这些发现和能带结构分析，建立了一种“S”型电荷转移机制，该机制有效地分离了光生载流子，同时保持了它们的强氧化还原能力。此外，该复合材料表现出优异的可重复使用性和结构稳定性，在连续五次循环后仍保持88.3%的初始光催化活性。本研究提供了一种可行的、可扩展的高性能纤维基异质结设计策略，为可持续废水处理中有机污染物的光催化降解提供了一个有前景的平台。

引言

快速的工业化加剧了全球水污染危机，纺织业排放了大量含有持久性染料（如罗丹明B，Rh B）的有色废水[[1], [2], [3]]。这些有机污染物对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，迫切需要高效的处理技术[[4], [5]]。半导体光催化作为一种利用太阳能降解污染物的方法显示出巨大潜力。然而，传统的光催化剂如TiO₂、ZnO和WO?存在可见光吸收有限和电荷复合快速的问题，限制了它们的实际应用[[6], [7]]。构建半导体异质结可以有效克服这些限制，促进电荷分离并扩展光吸收范围[[8]]。然而，在单一异质结系统中同时实现高可见光活性和长期稳定性仍然具有挑战性[[9], [10]]。

钙钛矿氧化物LaNiO₃因其高电导率和窄带隙（约1.65 eV）而受到关注，这使得它能够高效吸收可见光[[11], [12]]。然而，其光催化潜力受到电荷复合速度快的限制，导致量子效率较低。在各种改性策略中，将LaNiO₃与带隙匹配的半导体结合已成为抑制电荷复合和提升光催化性能的有效方法。

BiOBr是一种具有适当带隙（约2.7 eV）和强氧化还原能力的层状半导体，被广泛研究作为可见光响应型光催化剂[[13]]。尽管关于基于BiOBr的异质结已有大量研究，但将其与钙钛矿氧化物（如LaNiO₃）结合的报道较少。鉴于这两种材料的互补性质，它们的集成有望形成一种协同的异质界面，促进电荷分离并提供丰富的活性位点。

在这项工作中，我们设计了一种新型的一维（1D）分层BiOBr/LaNiO₃异质结。利用静电纺丝法制备LaNiO₃纳米纤维（NF），由于其高表面积、优异的电荷传输能力和易于回收的特点，成为理想的支架[[14], [15]]。然后通过溶剂热法将BiOBr纳米片均匀地生长在LaNiO₃纳米纤维表面，以建立紧密的界面接触[[16]]。这种1D/2D分层结构旨在：（1）通过互补的可见光吸收增强光捕获；（2）实现高效的“S”型电荷分离，抑制电荷复合同时保持强氧化还原能力；（3）通过纤维骨架和纳米片构建块的协同作用增加可利用的活性位点。我们使用Rh B作为模型污染物，系统研究了BiOBr/LaNiO₃纳米纤维异质结的微观结构、光学性质和光催化性能。通过自由基捕获实验、EPR光谱和能带结构分析，阐明了“S”型电荷转移机制。此外，还评估了该复合材料在不同水基质中的实际应用性和循环稳定性。本研究为设计高性能纤维基异质结光催化剂提供了可行的策略，并为钙钛矿基混合材料的合理设计提供了见解。

LaNiO₃纳米纤维的制备

LaNiO₃纳米纤维是通过静电纺丝法制备的，随后经过两阶段煅烧处理。前驱体溶液由La(NO₃)₃·6H?O（0.87 g）和Ni(C₁₀H₁₄O₄)（0.59 g）溶解在DMF（4 mL）和醋酸（1 mL）的混合溶剂中制成。搅拌后加入PVP（0.65 g），继续搅拌12小时以确保溶液均匀且呈玉绿色。静电纺丝过程中，溶液通过21号针头以1 mL h^-1的恒定速率挤出。

热稳定性、相态、结构和光催化性能

图1a展示了使用TG-DSC分析得到的LaNiO₃凝胶纤维的热分解过程。分解分为三个主要阶段：（a）200°C以下，观察到约18%的初始重量损失，主要是由于吸附的水分、残留的DMF和构成水的蒸发；（b）200至310°C之间，由于有机成分（PVP）、NO??基团和残留溶剂的去除，重量迅速减少了44%——DSC曲线显示两个放热峰

结论

在本研究中，通过煅烧静电纺丝得到的凝胶纤维前驱体制备了LaNiO₃纳米纤维，并通过溶剂热法在其表面成功沉积了BiOBr纳米片。所得到的BiOBr/LaNiO₃纳米纤维异质结表现出优异的可见光光催化性能，在90分钟内实现了94.9%的Rh B和83.6%的TC-HCl降解效率。该复合材料表现出良好的稳定性和可回收性，其初始活性保持了88.3%

CRediT作者贡献声明

丹向生：撰写——原始稿件、方法学、实验研究。张俊杰：验证、实验研究。徐俊通：验证、实验研究。黄家兴：撰写——审稿与编辑、数据分析。苏贾卡：撰写——审稿与编辑、数据分析。郭仁庆：指导。郭福强：资金筹集。张宝华：项目管理、资金筹集。王勇：撰写——审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62364002）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（项目编号2025D01C83）、昌吉大学研究生研究创新项目（项目编号25YJSCX06）、伊犁师范学院改进项目（项目编号22XKZY03、22XKZY23）、亭州人才计划项目（项目编号2023CT17和2025KJRC005）以及青年科技创新人才计划（项目编号2024TSYCCX0029）的支持。