基于ZIF-67结构的CoS?与CdS的复合异质结构:一种高效的用于光催化产氢的材料

《Surfaces and Interfaces》:ZIF-67-Derived CoS? coupled with CdS: An efficient heterostructure for photocatalytic hydrogen production

【字体: 时间:2026年03月26日 来源:Surfaces and Interfaces 6.3

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  光催化制氢纳米复合材料的研究:采用水热法将ZIF-67前驱体与CdS复合,形成CoS?/CdS异质结,通过结构调控扩展可见光吸收,优化界面接触提升载流子分离效率,其中CoS?/CdS-25在太阳光下产氢速率达19.48 mmol·g?1·h?1,其机制涉及减少电子空穴复合与促进电荷迁移。

  
埃米娜·塞纳·卡赞-卡亚(Emine Sena Kazan-Kaya)| 伊雷姆·菲尔蒂纳-埃尔蒂斯(Irem Firtina-Ertis)
土耳其科贾埃利省杰布泽市杰布泽技术大学工程学院化学工程系

摘要

开发具有成本效益和高效性的光催化剂以用于太阳能驱动的氢气生成仍然是可持续能源研究中的一个关键挑战。在本研究中,通过将ZIF-67衍生的钴硫化物与CdS结合,采用了一种简便的水热方法合成了CoS?/CdS纳米复合材料。综合的结构、光学和电学表征(XRD、SEM-EDS、TEM、FTIR、UV–Vis DRS、PL、XPS和EIS)表明,这种异质结构表现出增强的电荷分离效率、扩展的可见光吸收以及两相之间的优化界面接触。在制备的样品中,CoS?/CdS-25在太阳光照射下显示出最高的光催化氢气产生速率(19.48 mmol.g?1.h?1),这归因于有效的载流子迁移、抑制的复合以及有利的带对齐。莫特-肖特基(Mott–Schottky)和阻抗谱分析进一步支持了这一光催化机制,证实了电子转移动力学的提高和电阻的降低。这些发现突显了ZIF-67衍生的CoS?/CdS纳米复合材料作为坚固、丰富且稳定的光催化剂的潜力,为先进氢气生产技术的界面工程提供了宝贵的见解。

引言

据估计,到2050年全球人口将超过90亿,能源消耗的显著增加是不可避免的[[1], [2], [3]]。在这种需求下,对化石燃料的依赖将加速其枯竭并加剧环境污染。这些情况使得可持续能源转换技术的进步变得不可或缺[4,5]。氢(H?)是一种可持续的、环保的、替代化石燃料的能源[[6], [7], [8]]。利用催化剂进行氢气生成被视为解决日益增长的环保可再生能源需求和应对全球环境挑战的一种有前景且实用的方法[9]。光催化已成为一种可持续且成本效益高的氢气生产技术[[10], [11], [12]]。成功实施这项技术的关键因素是开发出非常有效的光催化剂[13]。通过光催化生成氢气被视为应对日益严重的能源危机和环境问题的一个非常有前景的策略[14]。自1972年首次开展光催化水分解研究以来,已经开发了许多半导体作为光催化剂,显著提高了转化过程的效率[15]。然而,尽管取得了进展,该系统的整体效率尚未达到理想水平,因此仍需进一步改进[16]。
基于半导体的光催化氢气生产在过去几十年中取得了显著进展[7]。文献中广泛研究了各种光催化剂,包括金属氧化物[17]、硫化物[18]、氮化物[19]和金属有机框架[17]。在这些材料中,CdS因其出色的可见光响应和适当的导带结构而受到极大关注[[18], [19], [20]]。然而,可见光产生的空穴-电子对的快速复合以及CdS在水基溶液中的显著光腐蚀限制了其实际应用[8]。使用含有贵金属的CdS基半导体系统可以显著改善光激发载流子的分离和传输,从而显著提高光催化氢气产量[[21], [22], [23]]。然而,这些金属在自然界中的有限可用性和高成本限制了它们的工业规模应用[[24], [25], [26]]。因此,丰富且更具经济可行性的过渡金属化合物成为开发可持续高效光催化剂的研究重点。因此,追求更优秀、成本效益更高且可靠的光催化剂对于氢气生成具有重要意义,并且仍然是一个巨大的挑战。近年来,金属硫属化合物也因其独特的电子带结构而受到越来越多的研究关注。在这些材料中,钴硫化物(CoS?)由于其窄带隙、高平带电位和强可见光吸收能力而在光催化方面具有显著优势[23]。通过界面处与金属原子相连的硫桥原子实现了有效的电荷转移[11,27]。因此,基于CoS?的异质结构在氢气生产中表现出卓越的光催化效率[28]。在这些结构中,CoS?化合物中的硫空位通常作为活性中心,在分子的吸附和活化过程中起着决定性作用。这些空位在电池、电催化和超级电容器等应用中的显著效果已经得到证实[6,29,30]。然而,这些空位对光催化的影响尚未得到充分研究。
近年来,金属有机框架(MOFs)由于其高比表面积和可化学修饰的结构而在材料科学和光催化领域展现出巨大潜力[17,31,32]。其中一种结构——沸石咪唑框架-67(ZIF-67)因其稳定的结构、易于合成、环保性和实用的光吸收特性而具有显著优势[33]。这些优势使ZIF-67成为各种光催化材料的前体,包括碳基结构、金属氧化物和硫衍生物[34]。然而,纯ZIF-67结构存在一些根本性的缺点,限制了其性能,包括光激发电子-空穴对的快速复合和有限的传输距离[[35], [36], [37]]。已经开发了多种策略来克服这些限制并提高ZIF-67的光催化能力,包括与半导体或金属离子形成杂化结构、磷化和硫化[38]。然而,许多改性方法面临合成条件复杂、成本高昂和结构兼容性有限等问题。在这种情况下,用含硫化合物修饰ZIF-67提供了一种替代且有效的解决方案,可以生成基于钴的硫化物(例如Co?S?、Co?S?、CoS?和CoS?)[[39], [40], [41]]。这些化合物由于其窄带隙、高平带电位和化学稳定性而在光催化氢气生产方面具有巨大潜力[28,42]。最近的研究表明,将CdS与过渡金属硫化物结合可以通过促进电荷分离来提高光催化性能;然而,大多数报道的系统依赖于控制不佳的界面或有限的组成可调性[23,27,[43], [44], [45]]。相比之下,本研究提出了一种新的策略,通过将ZIF-67衍生的CoS?系统地引入CoS?/CdS复合材料中,系统地改善了CdS的光催化活性。与传统的CoS改性的CdS结构不同,ZIF-67提供了一种明确的金属-有机前体,使得钴的均匀分散和高度多孔的CoS?框架的形成成为可能。逐步增加CoS?的含量可以增强异质结,其中优化的界面结构显著抑制了电子-空穴复合——这是原始CdS的一个长期存在的问题——并在可见光照射下提高了电荷迁移性。这种通过MOF衍生的CoS?实现的组成可调性,引入了结构和电子控制,使这项工作与早期报道区分开来,并为开发无需贵金属共催化剂的高性能CdS基光催化剂开辟了新的途径[11,23,46]。因此,本研究提出了一种直接且高效的方法来构建用于太阳能驱动氢气生产的MOF衍生的CoS?/CdS异质结构。这项工作的新颖之处在于使用ZIF-67作为牺牲前体来生成非晶态钴硫化物(CoS?)框架,从而实现钴的均匀分散。由此产生的CoS?/CdS异质界面促进了有效的电荷分离,并抑制了光生电子-空穴复合,这是原始CdS光催化剂的关键限制。此外,对CoS?负载的系统性调节提供了对异质结构的组成控制,从而优化了界面结构,并在太阳光照射下提高了光催化氢气的产生效率。这些发现突显了MOF衍生的界面工程作为开发高性能CdS基光催化剂的有效策略的潜力。在这方面,构建MOF衍生的CoS?/CdS异质结构为提高太阳能驱动的氢气生产和可持续能源转换提供了一条有前景的途径,这一策略很少被研究。
本研究的主要目标是通过与ZIF-67衍生的CoS?杂化来增强光吸收、降低裸露CdS的复合速率并提高光催化性能。使用多种分析方法(如X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜-能量色散X射线(SEM-EDX)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)、UV–可见光漫反射光谱(UV-DRS)和N?吸附-脱附测量)对制备的光催化剂进行了表征。研究了这些光催化剂在可见光照射下的光催化氢气产生性能。这种方法不仅为太阳能驱动的光催化提供了一个稳健的平台,还为通过界面工程合理设计先进光催化剂提供了宝贵的见解。

材料

六水合硝酸钴(II)、2-甲基咪唑(2-MI)、甲醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙醇胺(TEA)、硫代乙酰胺、醋酸镉和三乙醇胺均从Sigma-Aldrich购买。由于本研究中使用的所有试剂均为分析级,因此无需进一步纯化。

ZIF-67的合成

ZIF-67的合成过程如图1所示。首先将1.164克六水合硝酸钴(II)溶解在50毫升甲醇中,然后加入1克PVP。

结果与讨论

图3a显示了ZIF-67和CoS?的FTIR光谱,其中咪唑基团的伸缩振动通常导致550–1600 cm?1范围内的吸收峰[51]。C=N伸缩振动导致在1589 cm?1处观察到的峰[52]。此外,芳香族1,3-二唑环中的C-N键的弯曲和伸缩振动分别由992和1142 cm?1处的带表示[52]。吸收峰位于...

结论

利用ZIF-67作为前体成功制备了一系列CoS?/CdS纳米复合材料,构建了具有增强光催化性能的异质结构。结构、形态和光电分析证实,将非晶态CoS?掺入CdS基质有效地拓宽了可见光吸收范围,减少了电子-空穴复合,并促进了异质界面上的电荷转移。在制备的催化剂中,CoS?/CdS-25表现出...

作者声明

埃米娜·塞纳·卡赞-卡亚(Emine Sena Kazan-Kaya):数据管理、概念化、研究、可视化、初稿撰写、审稿和编辑。伊雷姆·菲尔蒂纳-埃尔蒂斯(Irem Firtina-Ertis):方法学、项目管理、资源获取、监督、验证、初稿撰写、审稿和编辑、资金筹集。

CRediT作者贡献声明

埃米娜·塞纳·卡赞-卡亚(Emine Sena Kazan-Kaya):审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、数据管理、概念化。伊雷姆·菲尔蒂纳-埃尔蒂斯(Irem Firtina-Ertis):审稿与编辑、验证、资源获取、方法学、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了杰布泽技术大学科学研究项目(BAP)的资助,项目编号为2024-A-105-07。作者感谢研究助理?brahim KABA和At?f KOCA教授在光电化学研究中的协助。
作者使用了ChatGPT 5.2来提高语言的准确性和可读性。随后,他们仔细审查、完善并验证了内容,并对最终出版物负全责。
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