基于噻吩-砜结构的D-A型共轭多孔聚合物：通过调控受体单元实现高效蓝光驱动硫醚与胺的需氧选择性氧化

《Molecules》：Thiophene–Sulfone-Based D-A Conjugated Porous Polymers: Acceptor Regulation for Efficient Blue Light-Driven Selective Aerobic Oxidation of Sulfides and Amines Ruiyao Li, Fei Zhao, Qun Li, Shuai Feng, Chang-An Wang, Yinfeng Han, Xueli Cheng and Jinsheng Zhao

本研究旨在解决传统氧化方法使用高毒性氧化剂、产生副产物及能耗高等问题。研究人员设计并合成了一系列以二苯并噻吩-S,S-二氧化物(BTDO)为受体单元，4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(DBD)和芘为给体单元的D-A型共轭多孔聚合物(CPPs)光催化剂。研究发现，提高受体(BTDO)比例可缩小带隙、提升电荷分离效率并拓宽可见光吸收范围。其中，光催化剂DBD-T在蓝光驱动下，能以分子氧(O2)为绿色氧化剂，在温和条件下高效、高选择性地将苄硫醚和苄胺分别氧化为亚砜(转化率高达96%)和亚胺。该催化剂还表现出优异的底物普适性、循环稳定性和长期稳定性。这项工作证明，增强D-A型共轭聚合物中受体单元的吸电子能力是提升其光催化性能的有效策略，为开发新型高效有机多相光催化剂提供了新思路。

　　

在化工生产和日常生活中，氧化反应是必不可少的基础化学转化过程。然而，传统的氧化方法通常需要使用具有腐蚀性或含有重金属的氧化剂，不仅会生成大量副产物，还可能带来环境污染和原子经济性低的问题。因此，利用取之不尽、用之不竭的太阳能，以来源广泛、绿色无污染的分子氧(O₂)作为氧化剂，在温和条件下驱动化学反应，成为解决环境问题和提高原子经济性的理想策略。在众多光催化剂中，由纯有机化合物构成的多相催化剂，如共轭多孔聚合物(Conjugated Porous Polymers, CPPs)，因其无毒、合成成本低、结构可调、光吸收范围宽以及良好的可回收性等优点而备受关注。特别是，构建给体-受体(Donor-Acceptor, D-A)型共轭骨架，已被证明是促进分子内电荷转移、抑制电子-空穴复合，从而提升光催化活性的最有效策略之一。

尽管基于CPPs的光催化剂已取得显著成果，但探索更多D-A型结构用于光催化需氧氧化反应，并系统地阐明其结构-性能关系，仍然至关重要。其中，二苯并噻吩-S,S-二氧化物(dibenzothiophene-S,S-dioxide, BTDO)作为一种具有强吸电子能力的刚性平面单元，已被广泛用于构建高性能共轭聚合物，但在光催化氧化，尤其是硫醚和胺的需氧气相氧化领域却鲜有应用。另一方面，4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(4,8-bis(thiophen-2-yl) benzo [1,2-b:4,5-b'] dithiophene, DBD)含有噻吩环，其稳定且扩展的π-共轭结构可增强光吸收。然而，将DBD和BTDO这对特定的D-A组合用于需氧氧化反应，此前尚未见报道。

为了深入探究化学结构和单体组成对光催化活性的影响，研究人员在本研究中，以芘(Pyrene, M1)和DBD (M2)作为给体单元，BTDO (M3)作为受体单元，通过钯(Pd)催化的Suzuki-Miyaura聚合反应，制备了五种不同给受体比例的CPPs光催化剂，分别命名为DBD-P、DBD-P/T (3:1)、DBD-P/T (1:1)、DBD-P/T (1:3)和DBD-T。研究人员系统研究了这五种聚合物的结构及其光催化氧化性能。所有CPPs均能在蓝光照射和氧气饱和的溶剂中产生活性氧物种(Reactive Oxygen Species, ROS)，并实现光催化氧化胺偶联和硫醚氧化。值得注意的是，DBD-T表现出最优异的光催化氧化活性，这归因于DBD单元提供的完全共轭多向连接以及BTDO的高平面性，共同抑制了电子-空穴复合并加速了电荷传输。相关研究成果发表在《Molecules》期刊上。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固体核磁共振碳谱(¹³C CP-MAS NMR)表征聚合物的化学结构；利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料形貌；通过X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成和化学态；采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试分析材料的光吸收和能带结构；借助光致发光光谱(PL)、时间分辨荧光衰减谱、电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流测试评估光生载流子的分离与传输行为；最终，在蓝光照射下，以分子氧为氧化剂，系统评价了催化剂对一系列胺类和硫醚类底物的需氧氧化性能，并进行了循环稳定性测试。

2.1. 形态与结构

通过SEM和TEM观察发现，所有聚合物均呈现由薄片组成的块状结构。元素面扫描图显示C、S、O元素在聚合物中均匀分布。XPS分析进一步证实了聚合物的成功制备，其中S 2p谱图中归属于BTDO单元中O=S=O的峰面积随BTDO比例增加而逐渐增大。氮气吸附-脱附等温线显示所有聚合物均呈现III型等温线，表明片状光催化剂堆叠可能形成了介孔和大孔结构。五种催化剂的比表面积(S_BET)在10.29至86.65 m²/g之间，无显著规律，表明比表面积并非影响光催化活性的主要因素。

2.2. 光谱响应与能带分析

UV-Vis DRS测试表明，随着BTDO含量的增加，五种聚合物的吸收边依次发生红移，DBD-T具有最宽的吸收范围。基于Tauc图计算的光学带隙(E_g)从DBD-P的2.14 eV逐渐减小到DBD-T的1.89 eV。价带XPS (VB-XPS)测得聚合物的价带顶(E_VBM)值，并结合公式计算了各自的导带(CB)和价带(VB)电位。莫特-肖特基图显示所有聚合物均呈n型半导体特征，其平带电位(E_fb)经转换后相对于标准氢电极(NHE)在-0.54至-0.60 eV之间，均比O₂/O₂^·-(-0.33 eV vs. NHE)更负，表明它们足以活化氧气生成ROS用于需氧氧化。

2.3. 载流子的产生与分离

PL光谱显示，DBD-T的发射强度最低，表明更多的光生电子参与了光催化反应而非通过荧光辐射与空穴复合。时间分辨荧光衰减测试表明，DBD-T具有最长的平均荧光寿命(τ_ave= 2.40 ns)，表明其电子-空穴复合速率更慢。电化学阻抗谱(EIS)分析显示，DBD-T具有最小的电荷转移电阻(R_p= 8.67 KΩ)，表明其界面电荷转移阻力最低，载流子迁移更高效。瞬态光电流测试进一步证实，DBD-T的光电流密度最高，表明其在光催化过程中能产生更多的光生电荷。

2.4. 光催化性能

以苄胺为模型底物评价光催化性能，发现DBD-T的催化活性最优。在优化条件下(蓝光照射，乙腈溶剂，O₂氛围，室温反应30分钟)，DBD-T催化苄胺氧化为亚胺的转化率高达97%，选择性大于99%。催化剂用量、光源波长和溶剂的筛选实验确定了最佳反应条件。循环实验表明，DBD-T在连续使用5次后，转化率和选择性均未显著下降，显示出优异的可回收性和稳定性。底物拓展实验表明，DBD-T对一系列带有给电子或吸电子取代基的苄胺类底物以及杂环胺类底物均表现出良好的催化活性和选择性。同时，DBD-T也能高效催化多种芳香族硫醚选择性氧化为相应的亚砜，其中对甲基苯硫醚的转化率可达96%，选择性为99%。

2.5. 反应机理

通过控制实验和猝灭实验探究了反应机理。实验证实，光、催化剂和氧气三者缺一不可。添加对苯醌(·O₂^-猝灭剂)显著降低了反应转化率，而添加叔丁醇(OH·猝灭剂)和TEMPO (¹O₂猝灭剂)则影响不大，表明超氧阴离子自由基(·O₂^-)是该光催化体系中的关键ROS。同时，添加异丙醇(h⁺猝灭剂)和AgNO₃(e^-猝灭剂)导致转化率可忽略不计，表明h⁺和e^-也参与了氧化过程。电子顺磁共振(EPR)实验进一步证实，在光照下，催化剂能产生·O₂^-、h⁺和e^-。

本研究成功设计并合成了一系列基于BTDO受体和DBD/芘给体的D-A型CPPs光催化剂。系统研究表明，提高强吸电子受体单元BTDO的比例，可有效缩小材料的带隙，拓宽可见光吸收范围，显著提升光生电荷的分离效率并加快载流子迁移速率。在五种催化剂中，DBD-T因其完全共轭的结构和BTDO的高平面性，表现出最优的光电性质和光催化需氧氧化性能。在温和的蓝光照射条件下，DBD-T能以分子氧为绿色氧化剂，高效、高选择性地催化苄胺氧化为亚胺、苄硫醚氧化为亚砜，且对多种底物具有良好普适性，并具备优异的循环稳定性和长期稳定性。机理研究表明，超氧阴离子自由基(·O₂^-)是反应中的关键活性物种。该工作不仅为硫醚和胺的绿色选择性氧化提供了高性能催化剂，更重要的是通过系统的结构-性能关系研究，明确证实了增强D-A型共轭聚合物中受体单元的吸电子能力是提升其光催化性能的有效策略，这为未来理性设计和开发用于多种光催化反应的新型高性能有机多相光催化剂提供了重要的理论指导和实践范例。