基于脉冲气流剪切技术的HNS-IV炸药造粒工艺优化：实现精准控制与绿色制备

《Molecules》：Optimization of Droplet Granulation Process for HNS-IV Explosives Utilizing Pulsed Air-Jet Shear Technology Yuruo Zhang, Jinbo Liu, Peng Zhu and Jingyu Wang

为精准控制HNS-IV炸药造粒过程中的液滴尺寸和生成频率，研究人员采用新型脉冲气流剪切造粒技术，实现了液滴喷出频率(fg)和体积(V)的独立精确调控。该方法成功获得窄分布的HNS微球(D50375.84-504.22 μm)，并通过调控海藻酸钠(CA)浓度改善了颗粒球形度。该策略显著减少了溶剂积累，为高能材料提供了更绿色、安全、可控的造粒途径，具有重要参考价值。

　　

在含能材料（Energetic Materials）领域，六硝基芪（2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯乙烯，简称HNS）作为一种高能密度化合物，因其优异的爆炸性能而被用作耐热传爆药的主要成分。然而，纳米尺度的HNS-IV粉末表面能高、球形度低，极易团聚，这影响了其在实际应用中的能量释放特性和分散性能。为了提升其使用性能，通常需要将其进行“造粒”，即制成形状规则、尺寸均匀的小颗粒。但现有的传统造粒方法，如水悬浮法和喷雾干燥法，常常面临颗粒批次一致性差、混合不均、球形度不高等问题，难以满足对高能材料日益增长的精密控制需求。近年来，基于液滴微流控（Droplet Microfluidics）的造粒技术展现出潜力，但传统的封闭式微通道在处理像HNS-IV这样的高固含量浆料时极易堵塞，而基于连续气流的液滴喷射技术又难以独立精确地控制液滴喷出的频率。为了克服这些挑战，研究者们将目光投向了脉冲气流。

为了精确控制HNS-IV的球形造粒，研究人员在《Molecules》上发表了一项研究，引入了一种基于脉冲气流剪切液滴的新型造粒策略。这项研究巧妙地利用外部的脉冲扰动气流来剪切液相形成微液滴，并通过系统调节气流压力(P)、频率(f_p)、占空比(η)和液体流速(Q)，实现了对液滴喷出频率(f_g)和体积(V)的独立、精确调控。研究不仅成功实现了对颗粒尺寸的初步控制，获得了中值粒径(D₅₀)分别为375.84 μm、444.45 μm和504.22 μm的颗粒，还系统探究了海藻酸钠(SA)浓度对所得颗粒球形度及HNS微球热分解特性的影响。研究发现，增加SA含量虽然提升了颗粒球形度，但同时也影响了微球的热分解行为。更重要的是，所提出的脉冲气流剪切方法显著减少了典型液-液两相系统中有机溶剂的挥发积累，且残余的无毒水溶液易于处理，为HNS-IV的造粒过程建立了一种更绿色、更安全、高度可控的新途径，也为实现多种含能材料的精确可控造粒提供了宝贵参考。

为开展此项研究，作者运用了几个关键技术方法。首先，构建了一套基于脉冲气流剪切的液滴造粒系统，核心部件包括脉冲控制单元和同轴微喷嘴。其次，利用高速摄像系统对液滴在气流剪切下的破碎行为进行动态观测，以研究其破碎机制。第三，通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对制备的HNS微球的形貌和结构进行表征。第四，采用比表面积及孔径分析仪(BET)对微球的比表面积和孔隙结构进行定量分析。第五，使用同步热分析系统(TGA-DSC)对HNS微球的热分解性能进行测试。第六，利用图像颗粒分析系统对微球的粒径分布、球形度等进行统计测量。研究中使用的HNS-IV原料通过微流控技术重结晶得到，D₅₀为214纳米。

2. 结果与讨论

2.1. 气流剪切下的液滴破碎机制

研究人员首先探讨了连续气流下作用于生长液滴的力，包括重力(F_g)、气流剪切力(F_D)和最大毛细力(F_γ^max)。通过分析韦伯数(We)、雷诺数(Re)和奥内佐格数(Oh)等无量纲数，明确了在高We和高Re的湍流气流剪切下，气动阻力是拉伸液滴的主要能量来源。然而，在脉冲气流条件下观察发现，液滴并非在受到瞬时剪切力(F_D)时立即破碎，而是存在轻微延迟。基于此，研究提出了一种新观点：在脉冲气流影响下，导致液滴破碎的直接力更准确地应定义为张力，F_g、F_D等力所做的功最终转化为流体的表面能，当释放的能量积累到临界阈值时，液滴为达到系统最低能量而独立收缩并断裂。

2.2. 单周期模式下实现可控液滴喷射

通过调节P、Q、f_p和η，液滴生成了亚周期、单周期和多周期三种模式。在单周期模式下，液滴喷射频率(f_g)与驱动频率(f_p)相匹配（f_g= f_p），液滴体积可线性控制（V = Q / f_p）。实验在固定占空比(η=50%)、液体流速(Q=600 μL/min)和驱动频率(f_p=30 Hz)的条件下，通过改变气压(P)观察到了这三种模式。当P=1.6 kPa时为多周期模式(f_g< f_p)；P=2 kPa时为理想的单周期模式(f_g= f_p)；P过高（如7 kPa）时则为亚周期模式(f_g> f_p)，过强的剪切力会使液滴破碎成多个小滴，引入不稳定性。与依赖被动力平衡的连续气流系统相比，脉冲气流策略在单周期模式下将液滴脱落时间严格锁定在驱动频率，实现了液滴频率与体积的主动解耦，从而能够产生粒径分布极窄、尺寸可高度预测的单分散微球。

2.3. 不同海藻酸钠浓度对微球形貌的影响

在单周期模式下，SA浓度是影响颗粒球形度的关键因素。光学显微镜观察表明，当SA浓度低于0.8%时，微滴容易形成“拖尾”结构，这是由于凝胶化过程较慢所致。提高SA浓度可加速凝胶化，有助于微滴在穿过界面时保持原始球形。SEM图像显示，SA浓度显著影响干燥后HNS微粒的表面光滑度，较低浓度下由于CA含量减少，干燥过程中组分聚集更明显，表面呈现明显的沟壑状结构，但SA浓度对干燥后微粒的粒径没有明显影响。

2.4. 微球内部结构分析

通过离子铣削技术获得微球截面，显示复合微粒内部结构相对致密，但由于SA与氯化钙发生交联反应，微球内部呈网络状结构，导致最终微球中存在孔隙。BET分析进一步证实，所有样品的N₂吸附-脱附曲线均为典型的IV型等温线。随着SA浓度从0.6%增至1.0%，微球的比表面积从9.7750 m²/g显著增加至13.9445 m²/g，而平均孔径变化不大（约27.8-26.8 nm）。这表明更高的SA浓度形成了更致密的凝胶网络结构，有助于减少纳米组分在干燥过程中的团聚，从而增大了比表面积。

2.5. HNS微球的粒径控制

根据公式V = Q / f_g，通过调整驱动频率(f_p)和流体流速(Q)可线性控制液滴体积，进而控制最终颗粒尺寸。在固定f_p下，增加Q成功制备了三种不同尺寸的HNS微球。粒径测量显示，D₅₀从小到大分别为375.84 μm、444.45 μm和504.22 μm，所有颗粒均呈窄尺寸分布和规则球形结构，但较大粒径伴随略宽的分布。颗粒的结构参数（跨度、平均圆度、长宽比）表明，单周期脉冲气流模式基本消除了被动连续流动系统中典型的随机体积波动，实现了对含能微球造粒的高度精确和可重复控制。

2.6. HNS微球的热性能分析

作为惰性物质，CA的引入必然影响最终含能材料的热分解过程。DSC曲线显示，所有微球样品的放热值（2529.12-2632.59 J/g）均低于原始HNS-IV（3550.80 J/g）。与HNS-IV相比，微球的熔融起始温度和放热峰略有提前，研究者推测结构包封和胶囊组分的比热容可能促进了系统内的局部热量积累。TG曲线表明，与HNS-IV的一步失重过程不同，微球样品在初始加热阶段（50-150°C）有少量质量损失（2.43%-4.03%），对应于微球内CA和结合水的分解。由于引入了惰性组分，微球样品主反应阶段的质量损失（51.44%-53.92%）也低于HNS-IV（58.92%）。

3. 结论与意义

本研究成功开发并验证了一种基于脉冲气流剪切液滴的HNS-IV球形造粒新方法。该方法的核心优势在于通过引入主动的脉冲扰动，实现了对液滴喷射频率和体积的独立、精确解耦控制，从而能够在“单周期模式”下稳定产生单分散性优异的HNS微球。研究系统揭示了气流剪切下的液滴破碎机制，并提出能量最小化原理主导的张力断裂观点。通过调控工艺参数（流速Q），实现了对微球粒径（D₅₀375.84-504.22 μm）的线性控制，且颗粒具有窄的粒径分布（跨度0.15-0.19）、高球形度（平均圆度≈0.89）和规整形貌。

研究还深入探讨了造粒过程中关键组分——海藻酸钠(SA)的双重作用。一方面，较高的SA浓度能加速凝胶化，有效改善微球的球形度，避免“拖尾”现象，并通过形成更致密的网络结构增大微球的比表面积。另一方面，作为惰性基质的CA会影响最终产品的能量性能，其热分解会导致微球在较低温度下发生预失重，并降低主反应的热释放值和失重比例。这为权衡微球形貌质量与能量性能提供了重要的实验依据。

综上所述，这项研究提出的脉冲气流剪切造粒策略，不仅显著克服了传统方法（批次一致性差、球形度低）和现有微流控技术（易堵塞、耦合控制难）的瓶颈，而且通过采用开放结构和以水溶液为基础的体系，大幅减少了有机溶剂的使用和积累，残余液易于处理，体现了绿色和安全制造的理念。该方法为HNS-IV及其他高能材料（如HMX、奥克托今）的精确、可控、规模化球形造粒提供了一种全新的、强有力的技术方案，对提升含能器件的性能一致性与可靠性具有重要的科学与工程意义。