基于计算与实验联用的CO2响应型羟基脒基离子液体结构、NBO分析与振动光谱研究

《Molecules》：Molecular Structure, Theoretical NBO Analysis, Vibrational Spectrum of CO2-Responsive Hydroxyamidine-Based Ionic Liquid: A Combined Computational and Experimental Approach Lyazzat Abulyaissova, Nikolay Barashkov, Irina Irgibaeva and Yerbolat Tashenov

本研究面向碳捕集与利用的关键需求，探究了一种新型CO2响应型羟基脒基离子液体(PIL)。通过结合密度泛函理论(DFT)计算与傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)实验，揭示了其与CO2通过非典型吸收与质子化位点形成烷基碳酸盐型离子对的结构机理，为设计高效、可逆的CO2吸收材料提供了新视角。

　　

二氧化碳(CO₂)作为主要的温室气体，其过量排放带来的全球气候变化问题已不容忽视。如何有效地捕集、利用和封存CO₂，是当前化学和材料科学领域面临的一项紧迫挑战。传统的CO₂捕集技术，例如使用胺类水溶液，虽然在工业上有所应用，但也存在能耗高、易产生有毒亚硝胺、胺类物质易挥发损耗等固有缺陷。因此，科学家们一直在积极寻找更高效、更环保的新型吸收剂。在这一背景下，脒类化合物因其与CO₂可发生独特的可逆反应而备受关注。然而，关于CO₂与带有羟基的脒类化合物（即羟基脒）相互作用的微观机制，特别是其非传统的反应位点和最终产物的精确结构，仍有许多未解之谜。理解这些基本问题，对于设计和合成下一代高性能的CO₂响应材料至关重要。近期，一项发表在《Molecules》上的研究，通过将精密的量子化学计算与多种光谱实验相结合，为我们深入揭示了羟基脒基离子液体的神秘面纱。

为了探究羟基脒与CO₂相互作用的本质，本研究主要采用了计算与实验联用的策略。核心的计算方法是密度泛函理论(DFT)，使用B3LYP泛函和6-31G(d, p)基组对单、双、三羟基脒分子及其与CO₂形成的复合物（缔合物）进行几何结构优化、能量和振动频率计算，并采用自然键轨道(NBO)分析电荷分布与离域。实验中，合成了二羟基脒，并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(¹H NMR)对反应前后的化合物进行表征，将实测谱图与计算谱图进行对比分析，以验证理论模型的可靠性。

分子几何结构

研究人员首先确定了单羟基脒(MHA)、二羟基脒(DHA)和三羟基脒(THA)分子的稳定构象。计算发现，三羟基脒存在THA1和THA2两种构象，其中THA1能量更低，其三个羟基形成了两个分子内氢键。THA2则存在形成O-H…N分子内氢键的可能性。对多种构象的考虑，更符合物质在实际条件下的存在状态。

红外光谱与脒结构的关联

通过比较计算和实验FTIR光谱，研究人员系统归属了羟基脒分子中各特征峰的振动模式。计算光谱通过引入0.95的缩放因子与实验值取得了较好的一致。分析指出，实验谱中3300 cm^-1附近的宽峰对应于形成氢键的O-H伸缩振动，证实所有羟基均参与成键。~1645 cm^-1处的强峰归属为C=N双键的伸缩振动，~1030 cm^-1处的强峰则对应C-O键的伸缩振动。这些指认为后续分析CO₂处理后的谱图变化奠定了基础。

羟基脒与CO₂缔合物的几何结构

本研究的核心在于模拟羟基脒与CO₂反应后形成的离子液体结构。不同于传统胺类形成氨基甲酸酯或碳酸氢盐的路径，本研究提出了一个新颖的机制：CO₂被羟基脒中的一个羟基氧原子化学吸附，随后在介质甲醇的协助下，通过质子接力机制，质子转移至亚胺氮原子上，最终形成RNH⁺…RCOO^-型的离子对（烷基碳酸盐结构）。研究人员模拟了不同化学计量比（如2:1, 3:2, 4:3， HA:CO₂）的缔合物。几何分析显示，这些缔合物通过N…H…O氢键桥连接，质子更靠近氮原子。随着缔合物增大，氢键距离缩短，结合能（负值）增加，表明形成过程是放热且更稳定的。

NBO/NPA分析

自然布居分析(NPA)揭示了氢键形成导致的显著电荷重分布。在MHAH⁺–MHACOO^-(2:1)缔合物中，质子化片段和碳酸根片段的净电荷分别为+0.804和-0.804，证实了离子对结构的形成。NBO二阶微扰理论分析表明，最高的离域稳定化能量(达50 kJ/mol)来自碳酸根氧原子的孤对电子向N…H反键轨道的转移，这是氢键稳定的主要电子因素。

前线分子轨道

最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)分析显示，在缔合物中，HOMO和LUMO分别定域于不同的片段区域，产生了较大的偶极矩。三羟基脒缔合物的HOMO-LUMO能隙最小(5.17 eV)，表明其可能具有更高的稳定性，这归因于其更多的分子内/间氢键。

CO₂缔合物的振动分析

对CO₂处理后的羟基脒进行振动光谱计算与实验对比，是验证理论模型的关键。计算光谱成功预测了实验中出现的新谱带：在1700-1500 cm^-1之间出现的强峰，分别归属于被氢键弱化的C=O(~1677 cm^-1)和C=N(~1635 cm^-1)的伸缩振动，这被指认为亚胺鎓基团(C=N⁺)形成的证据。计算还预测了~2500 cm^-1附近的N⁺…H伸缩振动峰，但由于该键并非真正的化学键，在实验谱中未观察到。此外，~3240 cm^-1的宽峰被指认为碳酸根基团与羟基之间形成的O-H…O氢键，理论与实验值吻合良好。

三羟基脒缔合物化学位移的比较

研究人员还计算了三羟基脒及其缔合物的¹H NMR化学位移。计算表明，在考虑甲醇溶剂效应后，与氢键桥相关的质子信号向高场移动，与实验观测到的5.20 ppm信号趋势更为接近，改进了气相计算的结果，进一步支持了所提出的溶剂化结构模型。

结论与讨论

本研究通过综合运用DFT计算、FTIR和NMR光谱，对CO₂响应型羟基脒基离子液体进行了深入的结构与机理研究。主要结论如下：第一，研究确定了羟基脒分子的稳定构象，并通过计算与实验振动光谱的对比，实现了对其红外特征峰的精确归属。第二，也是最重要的，研究提出并验证了一种不同于传统胺类化学的CO₂捕获机制。CO₂与羟基脒的反应通过羟基氧原子进行化学吸附，并在甲醇介质协助下，通过质子接力机制形成以N…H…O氢键桥稳定的烷基碳酸盐型离子对（RNH⁺…RCOO^-），其内部片段具有两性离子特征。第三，NBO分析从电子层面揭示了氢键导致的电荷显著离域与转移，前线分子轨道分析则表明缔合物具有较高的稳定性。第四，计算振动光谱成功复现了CO₂处理后实验谱图中在1700-1500 cm^-1出现的新特征峰，将其明确指认为亚胺鎓基团(C=N⁺)和碳酸根基团(C=O)的振动，为反应的发生和产物结构提供了直接的光谱证据。溶剂化模型下的NMR计算也与实验观测更为一致。

这项研究的重要意义在于，它从分子层面深入阐释了一种新型CO₂响应材料的作用机理，明确了其非传统的反应位点和独特的离子对结构。这不仅增进了我们对脒类化合物-CO₂相互作用的基本科学认识，而且为理性设计和优化具有更高吸收容量、更佳可逆性及更低能耗的下一代碳捕集功能材料提供了关键的理论依据和设计思路。研究所展示的计算与实验紧密结合的研究范式，也为复杂功能材料体系的构效关系研究提供了有力借鉴。