基于脉冲气射流剪切的HNS-IV球形造粒：一种可实现液滴体积与频率精确解耦控制的绿色新技术

《Molecules》：Efficient Ultrasound-Assisted Extraction of Four Major Aescins from Aesculi Semen Seeds Using Deep Eutectic Solvents Su Bu, Jia Yang, Qifeng Xu, Hui Sun, Xiyu Yang, Xunyong Zhou, Linguo Zhao and Xuhui Zhang

为解决高能材料HNS-IV因纳米尺度粉末易团聚、传统造粒方法粒径批次一致性差、球形度低等问题，研究人员开展了一项基于脉冲气射流剪切（Pulsed Air-Jet Shearing）的球形造粒研究。他们成功实现了对液滴喷射频率（fg）和体积（V）的独立、精确调控，获得了D50分别为375.84 μm、444.45 μm和504.22 μm的HNS微球，并系统研究了海藻酸钠（SA）浓度对微球形貌与热分解行为的影响。该方法显著减少了液-液两相体系中挥发性有机溶剂的累积，为高能材料的精确、可控、绿色造粒提供了新策略，具有重要参考价值。

　　

在追求更高能量密度和更优性能的高能材料世界里，纳米尺度的高能化合物（如HNS-IV）因其卓越的爆炸性能而备受关注。然而，这些“纳米勇士”们也有自己的烦恼——极高的表面能使得它们极易抱团（聚集），导致实际应用时难以均匀分散，能量释放不均一，性能大打折扣。传统的水悬浮法、喷雾干燥法等造粒技术，虽然能将这些细小粉末“打包”成更大的颗粒，但往往面临粒径大小不一、颗粒形状不圆、不同批次间差异大等挑战。更令人头疼的是，在常规的微流控液滴技术中，高固含量、高粘度的HNS悬浊液极易堵塞那些纤细的微通道，而利用连续气流剪切液滴的方法，又难以独立、精确地控制每次液滴产生的时机和大小。如何实现HNS-IV这类高能材料的精确、可控、高球形度的造粒，同时避免有机溶剂的大量使用，成为了一个亟待攻克的难题。为此，研究团队在期刊《Molecules》上发表了一项创新研究，提出了一种基于脉冲气射流剪切（Pulsed Air-Jet Shearing）的HNS-IV球形造粒新策略。

为开展研究，研究人员采用了一套脉冲气射流剪切造粒系统，核心是引入了外部脉冲扰动源来控制气流。他们通过调节气流压力（P）、脉冲频率（f_p）、占空比（η）和液体流速（Q）等参数，利用高速摄像技术观察和分析了液滴在脉冲气流下的破碎机制与生成模式。实验中，将纳米HNS-IV粉末稳定分散于不同浓度的海藻酸钠（SA）水溶液中形成悬浮液，作为分散相。利用该系统喷射形成的微液滴，在收集容器中与钙离子（Ca²⁺）交联，固化成微球。后续通过加热干燥得到HNS微球，并运用扫描电镜（SEM）、离子铣削、比表面积（BET）分析、热重-差示扫描量热（TG-DSC）联用仪和图像粒度分析系统等技术手段，全面表征了微球的形貌、内部结构、孔道特性、热分解行为及粒径分布。

2.1. 气流剪切下的液滴破碎机制

研究人员首先探讨了液滴在气流剪切下的受力与破碎过程。他们指出，传统的观点认为是重力（F_g）和气流曳力（F_D）克服了最大毛细力（F_γ^max）将液滴“拉开”。但通过观察脉冲气流下的液滴行为，他们发现液滴在受到瞬时剪切力后并未立即断裂，而是稍有延迟。这提示液滴的最终断裂可能并非直接由F_g或F_D主导，而是流体表面能最小化驱动的毛细作用（表面张力收缩）的结果。F_g、F_D等力所做的功最终转化为液体的表面能，当能量累积达到临界阈值，被拉伸的液柱便会自发收缩成一个独立液滴以实现系统能量最低。他们还通过韦伯数（We）、雷诺数（Re）和奥内佐格数（Oh）等无量纲数分析了流态，确认了在实验体系中，气流曳力提供了拉伸液滴的主要能量，而悬浮液较高的粘度有效抑制了液滴的二次破碎，确保了初级液滴的完整形成。这为理解脉冲气流下的液滴生成提供了新的理论视角。

2.2. 在单周期模式下实现可控液滴喷射

研究核心展示了脉冲气射流技术的强大控制能力。通过系统调节P、f_p、η和Q，液滴生成呈现出亚周期、单周期和多周期三种模式。在单周期模式下，液滴生成频率（f_g）精确等于脉冲驱动频率（f_p）（即f_g= f_p），每个脉冲周期稳定地产生一个液滴。此时，液滴体积（V）可由公式 V = Q / f_p线性控制，实现了对液滴频率和体积的主动、解耦式精确调控。实验发现，在特定气流压力范围内（如2 kPa）可以实现稳定的单周期喷射。压力过低（1.6 kPa）会导致液滴需要多个脉冲周期才能脱落（多周期模式，f_g< f_p），压力过高（7 kPa）则会使液滴被过度剪切破碎成多个小滴（亚周期模式，f_g> f_p），引入不稳定性。与传统的连续气流剪切系统相比，该脉冲策略通过将液滴断裂时刻“锁定”在驱动频率上，实现了高度的单分散性和尺寸可预测性。

2.3. 不同海藻酸钠（SA-ω）浓度对微球形貌的影响

SA作为凝胶基质，其浓度显著影响微球的球形度。研究发现，当SA浓度低于0.8%时，由于凝胶化速度较慢，微滴在穿过钙离子溶液界面时未能及时完全固化，在界面张力作用下形成了带有“拖尾”结构的非完美球形。而当SA浓度达到或高于0.8%时，更快的凝胶化有助于微滴在接触界面后迅速保持其喷射时的原始球形形态。扫描电镜（SEM）观察进一步表明，SA浓度对干燥后HNS微球的粒径影响不大，但会影响其表面光滑度：较低SA浓度下，微球内的海藻酸钙（CA）含量较少，干燥过程中组分聚集更明显，导致表面出现明显的沟壑状结构。

2.4. 微球内部结构分析

通过离子铣削技术获得的微球截面图像显示，复合微球内部结构相对致密，但由于SA与钙离子的交联反应，其内部呈现网络状结构，导致最终微球内部存在孔隙。BET比表面积分析证实，随着SA浓度从0.6%增至1.0%，微球的比表面积从9.7750 m²/g显著增加至13.9445 m²/g，而平均孔径变化不大（约27 nm左右）。这表明更高的SA浓度能形成更致密的凝胶网络，有助于减少纳米组分在干燥过程中的团聚，从而获得更大的比表面积。

2.5. HNS微球的粒径控制

基于单周期模式下的液滴体积公式 V = Q / f_p，研究人员通过固定驱动频率（f_p），改变悬浮液流速（Q），成功制备了三种不同尺寸的HNS微球。图像粒度分析结果显示，所得微球的中位粒径（D₅₀）分别为375.84 μm、444.45 μm和504.22 μm，颗粒呈窄分布，球形结构规则。随着流速增大，粒径增大，但粒径分布也略有变宽。分析认为，流速增大相对削弱了气流对液滴的剪切能力，导致最终液滴体积出现一定波动。因此，为实现更好的尺寸一致性，在提高流速时需要同步增加气压（剪切强度）。

2.6. HNS微球的热性能分析

引入的惰性包覆材料CA必然影响最终含能材料的热分解过程。TG-DSC分析表明，与纯HNS-IV相比，所有微球样品的放热量（根据主放热峰面积计算）均有所降低（~2529-2633 J/g vs. 3550.80 J/g）。微球样品的熔融起始温度和放热峰温略有提前，研究者推测结构包覆和包覆组分的比热容可能促进了体系内的局部热量积累。热重（TG）曲线显示，微球样品在50-150°C存在一个失重阶段（对应于CA和结合水的分解），质量损失随SA含量增加而增加（2.43%-4.03%）。由于惰性组分的引入，微球样品主反应阶段的质量损失（~51.44%-53.92%）也低于纯HNS-IV（58.92%）。

结论与讨论

这项研究成功开发并验证了一种基于脉冲气射流剪切技术的HNS-IV球形造粒新方法。该方法的核心优势在于通过引入主动的脉冲扰动，实现了对液滴生成频率（f_g）和体积（V）的独立、精确解耦控制，突破了传统连续气流剪切中二者强耦合的局限。在“单周期”操作模式下，能够依据V = Q / f_p的简单关系，线性、可预测地制备出粒径高度单分散、球形度良好的HNS微球。研究还系统揭示了海藻酸钠（SA）浓度对微球形貌、内部结构（孔隙和比表面积）及热分解行为的复杂影响，为优化包覆配方提供了关键数据。

该研究的重要意义在于，它不仅仅是一种新的造粒技术，更提供了一种面向高能材料等高粘度、高固含量悬浮液体系的精确、可控的微球制备通用策略。相较于传统液-液两相微流控，其开放结构有效避免了通道堵塞问题；相较于连续气流剪切，其主动的脉冲控制带来了前所未有的尺寸精度和可重复性。同时，该方法以水为连续相，显著减少了挥发性有机溶剂的使用和累积，残余的无毒水溶液易于处理，体现了绿色、安全的工艺理念。因此，这项研究为HNS-IV及其他多种高能材料、乃至更广泛的先进功能材料的精密球形造粒与复合微球制备，提供了一个极具价值的参考范例，推动了相关领域向更高精度、更强可控性和更绿色环保的方向发展。