氰化物功能化的聚酰亚胺能够调控基于邻苯二甲腈的复合材料的交联网络结构及其力学性能

《European Polymer Journal》：Cyanide-functionalized polyimides regulating the crosslinked network and mechanical performance of phthalonitrile-based composites

本研究采用氰基功能化聚酰亚胺（PICN）作为改性剂，通过调控分子链长度和活性末端基团密度，改善邻苯二甲腈树脂的韧性和热稳定性。实验表明，优化结构的PICN能促进均匀交联网络形成，显著提升复合材料的弯曲强度和界面结合强度，长期热老化后性能保持优异，为高温复合材料分子设计提供新策略。

　　

张永成|张文华|姜凤光|刘敏|周全

华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术国家重点实验室（教育部），中国上海200237

摘要

苯腈树脂具有出色的耐热性能，但其固有的脆性限制了其在高性能复合材料中的应用。在这项研究中，引入了经过氰基修饰的聚酰亚胺作为反应性改性剂，以调节苯腈基体树脂的固化行为、网络结构和机械性能。合成了三种具有不同有效链长的聚酰亚胺，其末端苯腈基团能够与自制的苯腈树脂发生共价交联。添加10%的聚酰亚胺改性剂后，复合材料的 network 均匀性和界面完整性得到了提高。改性树脂保持了优异的热稳定性和热氧化稳定性，其在氮气中的最高 T_d5 为547°C，在空气中的最高 T_d5 为542.3°C。基于中等链长聚酰亚胺改性树脂的石英纤维增强复合材料表现出最大的机械性能提升，其弯曲强度和层间剪切强度分别从673.6 MPa增加到797.2 MPa，从51.9 MPa增加到73.1 MPa。在空气中400°C下长期热老化后，改性复合材料的残余机械性能仍显著高于未改性材料，表明其具有更好的抗热氧化降解和界面劣化能力。微观结构分析表明，适当链长的聚酰亚胺促进了与苯腈基体的均匀分子尺度互穿和有效的链缠结，从而形成了均匀的交联网络和高效的压力传递。本研究建立了聚酰亚胺改性苯腈复合材料中结构-网络-性能之间的明确关系，并为高温复合材料提供了实用的分子设计策略。

引言

复合材料中的基体树脂负责粘合纤维并传递载荷，其机械和热性能在很大程度上决定了复合材料的整体性能。苯腈树脂是高性能的热固性聚合物，具有良好的化学稳定性、低燃性、低吸水率和优异的加工性能，这使它们在航空航天领域具有应用潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管苯腈树脂在高温下的机械性能优异，但其固有的脆性限制了其在结构复合材料中的使用[6]、[7]。以往的研究中提出的增韧策略主要涉及向树脂基体中添加超支化聚合物、线性热塑性塑料或无机颗粒[8]、[9]、[10]。然而，这些方法往往会导致性能上的权衡。橡胶颗粒和传统热塑性塑料的玻璃化转变温度通常低于300°C，这会显著降低基体的耐热性。无机颗粒还需要复杂的表面改性以确保均匀分散，这会增加加工成本，并可能因颗粒团聚而引入缺陷。

聚酰亚胺是先进聚合物系统中的成熟高性能聚合物。它们结合了刚性的芳香杂环和柔性的链段，既具有热稳定性又具有韧性，能够在不添加低玻璃化转变温度（T_g）成分的情况下实现耐热性和韧性的平衡。这些特性使得聚酰亚胺成为调节苯腈树脂性能的理想有机相[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，现有的基于聚酰亚胺的增韧策略仍存在明显局限性。线性热塑性聚酰亚胺的溶解参数与苯腈树脂存在显著差异，这会导致混合过程中的热力学不相容性和相分离，从而削弱界面结合并降低弯曲强度。虽然共聚可以改善相容性，但柔性的聚酰亚胺链段会降低苯腈树脂的交联密度，从而降低其高温弯曲强度，限制了其在航空航天领域的适用性。为了克服这些挑战，开发同时具备反应性功能、增强相容性和高热稳定性的聚酰亚胺结构被认为是一种更有前景的策略。将能够直接参与苯腈树脂固化反应的功能基团引入聚酰亚胺主链中，可以通过共价键合实现热塑性相和热固性相之间的化学耦合。这种反应性设计从根本上提高了界面相容性，同时避免了传统热塑性改性通常伴随的交联密度降低的问题。

基于此，本研究设计并合成了一类氰基修饰的聚酰亚胺（PICN）作为苯腈树脂系统的反应性改性剂。通过在聚酰亚胺链的末端引入苯腈基团，聚酰亚胺成分可以积极参与固化反应并化学整合到苯腈交联网络中。这种反应性改性策略增强了界面结合，同时保持了整个网络结构的完整性和热稳定性。此外，通过系统地调节有效链长和反应性末端基团的密度，构建了三种具有不同分子尺度特性的 PICN 结构，分别命名为 PICN-1、PICN-2 和 PICN-3。这些结构为阐明反应性聚酰亚胺改性剂的分子结构如何控制固化行为、交联网络的形成以及苯腈树脂的热机械性能提供了模型平台。合成的 PICN 样品的化学结构和结构可控性通过 FTIR、NMR 和 XRD 分析得到了验证。随后，将不同分子结构的 PICN 样品以10%的固定比例加入到自制的苯腈基体树脂（BPL）中，构建了一系列反应性复合材料（BPI-1、BPI-2 和 BPI-3）。这种设计使得可以系统地研究反应性聚酰亚胺结构与固化行为、微观结构演变、热稳定性和基于苯腈的复合材料的机械性能之间的结构-性能关系。

材料

双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷（ALW，>99.0%）购自武汉华祥科杰生物科技有限公司。4,4′-双(3,4-二氰基苯氧基)联苯（BPh，>98%）和含硅苯腈树脂（BPL）在我们实验室合成。3,3′,4,4′-苯四羧酸二酐（BDTA，>99.5%）和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（APB，>99.5%）由天津中泰材料科技有限公司提供。4-硝基苯腈（98%）购自安徽森瑞斯。

氰基修饰聚酰亚胺的结构和热性能表征

系统地表征了氰基修饰聚酰亚胺（PICN）的分子结构，以确认末端基团的成功修饰，并为后续的结构-性能分析建立可靠的结构基础。图2展示了所得 PICN 产品的代表性照片，方案2展示了 PICN 的成功合成过程，证明了其具有明确的分子结构。

如图3a所示

结论

在这项研究中，开发了一种基于氰基修饰聚酰亚胺（PICN）的反应性分子设计策略，以克服苯腈（PN）树脂的固有脆性，同时保持其优异的热稳定性和热氧化稳定性。合成了链长系统控制的 PICN 寡聚物，以阐明聚酰亚胺分子结构如何影响链缠结、末端基团的反应性和交联网络的形成。

CRediT 作者贡献声明

张永成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，形式分析，数据管理，概念构思。张文华：方法学，形式分析，数据管理。姜凤光：可视化，研究，数据管理。刘敏：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。周全：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52473075、52173074）和中央高校基本科研业务费（编号：JKD01261701）的财政支持。