探讨硫铝酸钙水泥对矿渣水泥水化过程及反应程度的影响

《Journal of Building Engineering》：Exploring the effect of calcium sulfoaluminate cement on the hydration and degree of reaction of slag cement

本研究探究了波特兰水泥（PC）、钙矾土水泥（CSA）和炼钢炉渣（BFS）组成的ternary blended binders的水化特性。通过XRD、TGA等分析发现，添加10% CSA可提升28天和360天水化反应程度，分别提高BFS水化度10%和抗压强度7MPa，降低孔隙率5%。机理为CSA促进C-A-S-H二次凝胶形成，抑制铝酸三钙溶解，但高比例CSA会阻碍长期性能。该研究为可持续水泥基材料开发提供理论支持。

　　

作者：Dawit Moges Tadesse, Seonhyeok Kim, Joonho Seo, H.N. Yoon, Kamasani Chiranjeevi Reddy, Solmoi Park

韩国成均馆大学全球智慧城市系，水原16419

摘要

本研究探讨了由波特兰水泥（PC）、硫铝酸钙水泥（CSA）和高炉矿渣（BFS）组成的三元混合粘合剂的水化特性。样品中包含50%的BFS，并且PC与CSA的比例各不相同，这些样品经过长达360天的养护后，使用多种分析技术进行了表征。结果表明，尽管CSA在早期具有缓凝作用，但在养护28天后，添加10%的CSA能够提高铝酸钙石和BFS的反应程度（DOR）。在360天时，含有10% CSA的样品使BFS的反应程度从55%（不含CSA的样品）提高到65%，抗压强度从63 MPa提升至70 MPa，孔隙率从37%降低到32%。这些改善归因于钙矾石的不稳定以及C-A-S-H的二次成核作用，从而促进了孔隙的有效填充。然而，过高的CSA替代比例对铝酸钙石和BFS的反应程度产生了不利影响。总之，CSA水泥可以作为PC的部分替代品，以提高混合物的整体反应程度，进而提升其长期强度。

引言

水泥行业是全球二氧化碳排放的主要来源之一，约占全球碳足迹的5-8%[1]。实现该行业的碳中和对于达成国际气候目标及减轻环境影响至关重要。为此，采用循环经济模式是一种有前景的方法，该方法利用废弃物作为混凝土生产中的水泥替代品[2]。一种有效的策略是用辅助胶凝材料（SCMs）替代水泥熟料。除了SCMs之外，硫铝酸钙（CSA）水泥等替代性胶凝剂因较低的二氧化碳排放量而受到越来越多的关注。与波特兰水泥（PC）相比，CSA水泥的生产能耗可降低25%，二氧化碳排放量可减少约20%[3]。此外，在CSA生产中加入SCMs作为原材料进一步增强了其可持续性，使其成为减少水泥生产环境影响的可行且环保的解决方案[4]。 CSA是一种低碳水泥，主要用于需要快速强度发展、高尺寸稳定性及收缩补偿的应用场景[5]。其相组成主要以钙矾石为主，同时含有少量贝利特、梅耶尼特和石膏[6]。在石膏存在的情况下，钙矾石成为主要的水化产物，同时还生成无定形氢氧化铝（AH3）和层状钙矾石。当硫酸盐来源耗尽后，钙矾石会被单硫酸盐取代，成为主导的水化相，这会影响水泥基体的长期稳定性和强度[7]。 强度发展是胶凝系统中的关键性能参数，直接决定了结构承载能力和使用性能。PC的水化过程由铝酸钙石和贝利特的水化以及持续的C-S-H形成控制，因此早期强度适中，但28天后的长期强度更为优异[8]。相比之下，CSA水泥由于钙矾石的快速水化而表现出早期的快速强度发展，通常在第一天就能达到较高强度；然而，其后期强度受C-S-H形成减少和需水量增加的限制[9]。此外，对纯CSA系统的研究表明，在非优化养护条件下，由于微观结构粗化或膨胀引起的微裂纹，早期强度优势可能会在后期减弱[10],[11]。由于P100和C100水泥的强度发展机制已经较为明确，近期研究越来越多地关注PC-CSA混合体系，以结合加速早期强度和持续的长期性能。 许多研究探讨了CSA水泥作为PC部分替代品的潜力，以及其与SCMs结合在混合水泥系统中的应用[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18]。这些研究表明，钙矾石的水化过程主要控制着CSA混合样品的早期水化，而后期水化则受PC的影响。当铝酸钙石和贝利特水化过程中生成的钙离子（Ca2+）足够多时，会加速钙矾石的水化，从而产生更多的钙矾石，这种增加的钙矾石生成会导致膨胀行为，可能带来自应力及收缩补偿特性[19]。由于PC-CSA混合物的快速凝固特性，它们已被应用于特殊领域[20],[21]。例如，Kalil等人[20]使用CSA来控制3D打印用PC砂浆的凝固时间，研究发现添加7%的CSA通过改变砂浆的流变性能提高了打印性。实验还表明，这些混合物的抗压强度与纯PC砂浆相当。另有研究探讨了在低温环境下使用PC-CSA混合物的优势，结果表明添加20%的CSA可以避免早期冻害，同时尽管对后期强度有负面影响，但仍能提高早期强度[22]。 将SCMs与替代性粘合剂结合使用为减轻水泥生产的环境影响提供了有前景的策略。如BFS这样的SCMs可以通过降低水化热、改善工作性能和增强机械强度来修改胶凝混合物的特性[23]。BFS特别具有水硬性和火山灰活性，以往的研究表明，其在二元和三元混合物中的使用可以由于火山灰反应生成额外的C-A-S-H，从而提高混凝土结构的后期机械强度和耐久性[24],[25],[26]。另有研究指出，在含CSA的三元混合物中加入BFS可以提高耐久性，但BFS的溶解可能会对钙矾石的稳定性产生不利影响，导致其分解为非晶相（AFm），进而可能损害系统的强度和尺寸稳定性[27],[28],[29]。 尽管CSA和BFS作为PC的部分替代品的应用日益增多，但人们对它们在三元混合物中的水化特性和反应性的全面了解仍然有限，大多数研究仅关注28天以内的水化过程。确定这些混合物中各组分的反应程度（DOR）对于评估这类混合物的可行性至关重要，有助于预测详细的相组成和稳定性。这些见解对于优化混合物设计、提升关键性能（如强度和耐久性）至关重要。本研究旨在通过考察PC-CSA-BFS混合物的早期和长期水化特性来填补这一知识空白。研究采用了X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、抗压强度测试和等温量热法等分析技术来全面表征水化过程。通过选择性溶解确定了BFS的反应程度。此外，还进行了热力学建模以补充实验观察结果。

材料与样品制备

本研究使用的粘合剂材料包括由Sungshin水泥提供的PC、由ISO Korea提供的CSA以及由Maxcon Materials提供的BFS。通过X射线荧光（XRF）分析确定了粘合剂的氧化物组成，通过QXRD确定了其相组成，具体信息见表1。图1中的XRD扫描显示，BFS主要为非晶态，含有少量硬石膏、石英、石灰和方解石的峰。图1还展示了PC和CSA的晶体相。

等温量热法

图3(a)展示了混合水泥浆体的累积热量变化。可以看出，以CSA为主的混合物（如P10和P0）在早期表现出快速的热量释放，这归因于钙矾石的快速溶解以及随后形成的钙矾石和非晶相。相比之下，以PC为主的三元混合物（如P40和P30）在几天内的热量变化较为缓慢，直到大约130小时后热量才开始上升。

讨论

本研究的目的是揭示CSA对由PC、CSA和BFS组成的三元混合水泥水化过程的影响。在本研究中，PC作为参考粘合剂，而CSA水泥的添加量逐渐增加，以研究其对水化动力学、相变和BFS反应程度（DOR）的影响，而非追求更高的抗压强度。结果表明，CSA的加入减缓了铝酸钙石和BFS的溶解过程，从而导致强度降低。

结论

本研究考察了含有CSA的矿渣水泥的早期和长期水化特性。样品中包含50%的BFS，PC和CSA的比例各不相同，样品经过长达360天的养护。采用等温量热法、TGA、XRD和选择性溶解等技术分析了其水化特性，并通过抗压强度测试确定了其机械性能。随后将实验结果与热力学建模结果进行了比较。

CRediT作者贡献声明

Solmoi Park：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验实施、概念构思。 Dawit Moges Tadesse：撰写初稿、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构思。 H.N. Yoon：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验实施、数据分析。 Kamasani Chiranjeevi Reddy：撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据分析、概念构思。 Seonhyeok Kim：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验实施、数据分析。

未引用的参考文献

[14],[15],[16],[17]

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国科技信息通信部（MOTIE）资助的“技术创新计划”（RS-2023-00265547，旨在开发高性能熟料制造技术以增加水泥混合物的使用）以及韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府HYMSIT资助，项目编号RS-2025-02223612）的支持。