通过实验和分子动力学（MD）模拟研究不同Mg/P比值的磷酸镁水泥的水化机制

《Journal of Building Engineering》：Hydration mechanism of magnesium phosphate cement with different Mg/P ratios by experiment and MD simulation

本文通过实验与分子动力学模拟，探究不同Mg/P比值对镁磷水泥水化机制的影响。结果表明，当Mg/P为4时，水化环境最适宜，镁铵磷（MAP）含量达48.8%，且离子扩散和晶格间距优化促进MAP形成，而过高或过低比值导致副产物增多，结构稳定性下降。

　　

何柳|严志勇|王风驰|何景光|杨彦海|詹世佐|张健

沈阳建筑大学交通与地理信息工程学院，中国辽宁省沈阳市110168

摘要

为了研究不同镁磷比（Mg/P）下磷酸镁水泥（MPC）的水化机制，制备了Mg/P质量比为2、4、6和8的MPC样品，并采用高水固比（W/S = 5）进行实验。通过电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）和离子色谱法（IC）监测溶液中的离子浓度。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱法（EDS）分析了水化产物的类型和形成过程。分子动力学（MD）模拟研究了关键离子的扩散行为和水化产物的演变。结果表明，随着Mg/P比的增加，由于离子迁移性的增强，水化环境变得更加碱性。在Mg/P比为4和6时，pH值较为适中，有利于磷酸镁铵（MAP）的形成，此时P/NH₄⁺的消耗比接近1:1。MD模拟显示，在Mg/P = 4时，离子扩散增加（R = 20.54 ?）且与MgO的距离缩短（Δt = 4.31 ?），促进了MAP的形成。XRD结果证实，Mg/P = 4时MAP含量最高，达到48.8%；而在Mg/P = 6和8时，MAP含量分别降至42.1%和30.3%，同时产生了更多的副产物。MD模拟和实验结果均表明，Mg/P = 4为MAP的形成提供了最有利条件。这些研究结果有助于更深入地理解不同Mg/P比下MPC的水化机制。

引言

普通水泥的生产消耗大量能源并释放大量二氧化碳，这些排放占全球人为二氧化碳排放量的6%至8%，导致严重的环境问题。为解决这些问题，研究人员致力于开发绿色和低碳替代材料[1]、[2]、[3]。磷酸镁水泥（MPC）作为一种新型无机水泥材料被开发出来，可以部分替代普通水泥。它具有较高的早期强度、尺寸稳定性和良好的粘结性能，并且在低温条件下表现优异，耐腐蚀性也很好。因此，MPC在道路修复、防火和放射性废物处理等领域得到了广泛应用[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。

目前，许多学者已经研究了MPC的水化机制、力学性能和耐久性[9]、[10]、[11]、[12]。MPC不仅早期强度高，由于形成了MAP晶体，还具有良好的结构密度，从而具备优异的力学性能。它在雨水和海水等复杂环境中也表现出良好的耐久性[13]、[14]。然而，研究表明，长期浸泡在水中或盐溶液中会导致水化产物水解、离子交换和晶体重构，从而使结构变得疏松，粘结力减弱，力学性能下降[15]、[16]。例如，侯等人发现MPC在水中长时间固化过程中会发生水解，导致强度逐渐降低[17]；杨等人发现MAP在海水中会发生阳离子交换，降低晶体稳定性，产生微裂纹，进而影响整体性能[18]、[19]。在众多影响因素中，Mg/P比被认为是决定MPC水化行为和耐久性的关键参数。一方面，适度的Mg/P比增加会加速MgO的溶解，促进MAP的快速形成，缩短凝结时间并提高早期强度；另一方面，过量的MgO会导致反应过于迅速和热量释放过多，未反应的MgO会引起膨胀和开裂，降低结构稳定性[20]、[21]。Rouzic等人发现，低Mg/P比会导致磷酸盐反应不完全，增加孔隙率，结构疏松，耐水性差；高Mg/P比则会降低晶体密度，使结构变弱[22]。因此，Mg/P比不仅影响水化产物的类型和速率，还直接决定了MPC的耐久性和力学性能。合理控制这一参数对于优化MPC的性能至关重要[23]、[24]、[25]、[26]、[28]。

因此，要阐明Mg/P比对MPC性能的强烈影响，有必要了解其如何影响水化过程。MPC的水化基本上是MgO和磷酸盐之间的酸碱反应，包括三个主要步骤：磷酸盐溶解、MgO溶解以及产物的形成。与水混合后，NH₄H₂PO₄首先溶解并释放NH₄⁺和H₂PO₄^-，随后H₂PO₄^-释放H⁺和PO₄^3-，降低pH值。MgO在酸性溶液中溶解并释放Mg²⁺和OH^-，然后Mg²⁺与NH₄⁺、PO₄^3-和H₂PO₄^-反应，形成主要由磷酸镁铵（MAP）组成的水化产物[29]、[30]、[31]、[32]。Wagh提出，Mg (H₂O)₆²⁺首先在未反应的MgO表面形成一层致密的MAP层，防止进一步的水解[33]；Soudée发现吸附在MgO表面的水分子形成Mg(H₂O)₆²⁺，逐渐与PO₄^3-和NH₄⁺反应生成水泥相[34]。MAP晶体属于正交晶系，结构为M1M2A·6H₂O，其中M1位的NH₄⁺可被K⁺、Rb⁺和Cs⁺取代；M2位的Mg²⁺可被Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Cr³⁺取代；A位的PO₄^3-可被AsO₄^3-取代[6]。在基于MgO和NH₄H₂PO₄的MPC体系中，Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-离子之间的相互作用对MAP的形成和稳定性起着重要作用。不同的Mg/P比会影响水化过程中的离子环境，从而导致离子扩散行为的差异[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。

然而，这种离子级别的行为难以通过实验直接表征，使得研究水化机制变得具有挑战性。为克服这一限制，采用了分子动力学（MD）模拟来研究不同Mg/P比对MPC水化机制的影响[40]。MD模拟是一种基于牛顿力学的计算方法，能够揭示纳米尺度上的原子相互作用和能量变化[41]。由于MPC的水化涉及多种离子和结构变化，研究人员利用MD模拟来弥补实验方法在研究微观机制方面的局限性。侯等人通过MD模拟发现，struvite晶体中的水分子主要通过氢键和K-O键与晶体结合，但这些键在水中或受拉伸时容易断裂，这解释了MPC耐水性差的原因[17]。李等人指出，Na⁺与晶体中的O原子形成强库仑相互作用，加速了MPC的水化；Cl^-和水分子容易破坏K-O键，导致晶体不稳定和性能下降[42]、[43]。Hausmann等人研究了腐蚀现象，发现磷酸根离子有效阻挡了Cl^-的扩散，并在钢筋表面形成了双重钝化膜，保护了钢筋[44]。虽然有一些关于MPC水化行为的研究，但大多数研究集中在MgO的溶解上，而Mg²⁺、NH₄⁺和H₂PO₄^-之间的反应和粘结作用则较少受到关注。随着MgO的溶解，Mg²⁺与溶液中的其他离子发生反应，这对MPC的结构和性能有很大影响。Mg²⁺在MgO颗粒表面形成，而NH₄⁺移动到反应界面，两者结合形成MAP。因此，NH₄⁺的扩散在水化过程中起着重要作用。

总之，尽管一些研究探讨了MPC的水化过程，但大多数模拟集中在Na⁺和Cl^-等外部离子上。然而，关于MPC中关键组分（如Mg²⁺、NH₄⁺和H₂PO₄^-）之间相互作用的系统研究仍不够充分。特别是这些关键离子的扩散路径和界面反应难以通过实验方法直接观察。因此，本研究结合了实验和MD模拟，制备了不同Mg/P质量比（2、4、6和8）的MPC样品，并采用高水固比（W/S=5）进行实验，以反映MPC的水化反应。实验中未考虑力学性能，而是通过ICP-OES和IC监测溶液中的离子浓度，利用XRD、SEM和EDS分析了水化产物的晶体类型、比例和形成机制。同时，基于材料构建了一个预水化分子模型，研究了Mg²⁺、NH₄⁺和磷酸根离子在水化过程中的扩散行为。研究结果揭示了不同Mg/P比如何影响MPC的微观结构演变和反应过程，有助于更好地理解其水化机制。

材料与方法

本研究结合实验和MD模拟，研究了不同Mg/P质量比（2、4、6和8）对MPC水化行为的影响。通过ICP-OES、IC、XRD和SEM-EDS分析了溶液中的离子浓度以及水化产物的比例和形成机制。MD模拟使用了预水化分子模型，该模型分为四个层次：真空区域、溶液区域、过渡区域和固体区域

pH值

pH值在MPC的水化反应中起着关键作用。图10显示了不同MPC样品的pH值。在初始阶段，NH₄H₂PO₄溶解，MgO溶解释放的Mg²⁺与H₂PO₄^-和NH₄⁺反应生成MAP。反应过程中产生的H⁺被过量的MgO或Mg(OH)₂中和，使pH值进一步升高。1小时后，MP2、MP4、MP6和MP8的pH值分别为6.76、7.14、7.51和7.75。与MP2相比，

结论

本研究结合实验和MD模拟，探讨了Mg/P比对MPC水化机制的影响。主要发现如下：

(1)

较高的Mg/P比会导致水化过程中pH值升高。固相离子消耗结果显示，在Mg/P比为4和6时，NH₄⁺与P的消耗比接近1:1（P/NH₄⁺比约为1.16和1.46），有利于MAP的形成；而在Mg/P比为2和8时，P/NH₄⁺比（分别为1.79和1.70）

局限性与未来工作

本研究通过实验和MD模拟相结合，揭示了不同Mg/P比下MPC的水化机制。以下是部分局限性和未来研究的建议：

(1)

本研究采用较高的水固比来研究水化机制，虽然能有效分析过程，但未能完全反映实际工程条件。

(2)

分子模型简化了MPC系统的结构，限制了研究的准确性

作者贡献声明

张健：撰写——初稿。詹世佐：验证、调查。杨彦海：验证、形式分析。何景光：数据管理、概念构思。王风驰：可视化、监督、调查、概念构思。严志勇：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、调查。何柳：监督、项目管理、方法论、资金获取、数据管理

资助

本研究得到了辽宁省教育厅科研平台建设项目（项目编号：LJ232410153005）、辽宁省重点研发计划（项目编号：2025JH2/101800131）以及沈阳低碳交通建设重点实验室开放研究基金（项目编号：JT-Y24-1）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。