镁渣对超高性能混凝土（UHPC）性能的影响

《Journal of Building Engineering》：Effect of magnesium slag on the properties of ultra-high performance concrete (UHPC)

镁渣作为矿物掺合料对UHPC性能及机理研究。通过5%-20%替代水泥，发现早期物理填充稀释效应提升早期强度但降低流动性，后期化学预压效应促进长期强度增长并补偿自生收缩。微观分析证实MS优化粒级配比及孔隙结构。研究成果为镁渣资源化利用和UHPC低碳发展提供理论支撑。

　　

姚天帅|王玉丽|杨双音|朱光远|史云龙|罗淑琼|张菊

河南理工大学材料科学与工程学院，焦作市，454003，中国

摘要

为了提高镁渣（MS）的资源利用率，本研究探讨了MS作为矿物外加剂对超高性能混凝土（UHPC）性能的影响。将MS以0%、5%、10%和20%的质量分数替代水泥，研究了其对UHPC流动性、凝结时间、力学性能和自收缩率的影响。研究揭示了MS在UHPC体系中的时间依赖性双重作用机制：在3天和28天时，UHPC的性能主要受MS的物理填充和稀释效应支配，适量的MS可以优化胶凝体系的颗粒级配，从而提高早期强度；而稀释效应则会减缓水化速率并降低UHPC的自收缩率；在180天到360天期间，MS的作用逐渐转向化学效应，MS的潜在水化活性被激活，在UHPC基体的约束下，膨胀组分的水化作用产生有益的化学预应力，促进长期强度的持续增长，并进一步补偿自收缩。测试结果表明，随着MS替代比例的增加，UHPC的流动性逐渐降低，这归因于MS不规则的颗粒形态和较大的比表面积，导致吸附了更多的自由水，这一现象也通过LF-NMR测试得到了验证。UHPC的抗压强度随MS替代比例的增加先增加后减少，3天和28天时的最高抗压强度出现在5%的替代比例下，而长期抗压强度的最高值出现在15%的替代比例下。UHPC的自收缩率随MS替代比例的增加而逐渐减小，显示出显著的收缩减少效果。改进的Andreasen和Andersen模型（MAAM）证实了MS的物理填充效应，TG-DTG结果验证了MS的后期水化特性，LF-NMR和SEM结果表明，适量的MS优化了UHPC的孔结构并使其硬化基质更加致密。本研究为MS的高价值资源利用和UHPC的可持续低碳发展提供了宝贵的基础和参考。

引言

镁渣（MS）是镁生产过程中产生的工业固体废弃物，仅在中国每年的产量就超过800万吨[[1]]、[2]]、[3]]。目前的主要处理方法是堆放和填埋，这对生态系统造成了有害影响[[4]]、[5]]、[6]]。因此，开发MS的资源利用途径至关重要。尽管已有报道指出其在道路基层[7]、脱硫剂[8]和建筑材料[9]中的应用，但由于MS中存在过量的CaO和MgO相以及反应性较低的β-硅酸钙（β-C₂S）和γ-硅酸钙（γ-C₂S），这些成分可能导致延迟水化引起的有害膨胀，从而对硬化结构产生不利影响[10]。因此，MS在水泥基复合材料中的应用仍面临许多不确定性。

超高性能混凝土（UHPC）具有超高强度和优异的韧性[[11]]、[12]]、[13]]等优点，但其广泛工程应用仍面临需要突破的瓶颈。首先，UHPC中较高的水泥用量（通常为700-1000 kg/m³）导致较高的碳排放和材料成本，限制了其低碳和可持续发展[14]。其次，UHPC的低水胶比导致水化过程中显著的自我干燥效应，从而产生较大的自收缩，容易引发早期结构开裂，降低组件的长期耐久性和使用安全性[15]。第三，UHPC的致密基质对体积稳定性提出了更高的要求，传统的普通混凝土收缩控制方法难以达到预期效果[16]。目前，使用基于工业固体废弃物的矿物外加剂替代水泥已成为低碳UHPC领域的研究热点，因为这可以同时减少碳排放并调节材料性能[17]。现有研究已经证实，粉煤灰、粒化高炉矿渣、钢渣和硅灰等工业副产品可以通过物理填充优化UHPC的颗粒级配，并通过火山灰反应调节水化过程和微观结构演变，从而改善工作性、力学性能和体积稳定性[18]。然而，大多数传统矿物外加剂在收缩补偿效果上有限，无法有效解决UHPC的高自收缩问题。值得注意的是，基于CaO和MgO的膨胀剂已被证明可以有效补偿自收缩[19]。不过，商业膨胀剂的高成本抵消了固体废弃物利用的经济效益，而且膨胀剂的膨胀速率与UHPC的水化硬化过程不匹配也可能导致结构开裂风险。这为MS的资源利用提供了新的思路：MS中固有的f-CaO和f-MgO成分有望成为UHPC收缩补偿的低成本内源膨胀来源[[20]]、[21]]、[22]]。

然而，关于MS作为UHPC矿物外加剂的研究仍处于初步阶段。大多数现有研究仅关注MS的短期性能，而其长期性能演变规律及其背后的机制仍不清楚。MS在UHPC体系中的时间依赖性作用机制尚未完全揭示，MS的早期物理效应与后期化学效应之间的耦合关系也未明确。在高强度受限UHPC基质中，MS的有益“化学预应力”与有害“破坏性膨胀”之间的界限尚未界定，导致工程应用存在很大不确定性[23]。具体来说，其物理填充效应与化学效应之间的相互作用尚未完全理解。此外，一个关键挑战在于探索UHPC基体的约束效应是否能够将MS中f-CaO和f-MgO的后期膨胀转化为有益的预应力。

为此，将MS研磨至特定细度并作为矿物外加剂按重量部分替代水泥。本研究探讨了其对UHPC性能特征的影响，并结合水化热测量、低场NMR光谱、TG-DTG分析和SEM成像等微观结构分析，研究了MS影响UHPC性能的潜在机制。

部分内容摘录

原材料

如图1所示，镁渣（MS）和普通波特兰水泥（OPC，P·O52.5）在外观上存在细微差异，水泥颜色更深。从SEM图像可以看出，与OPC相比，MS颗粒形状不规则且表面更粗糙。MS的主要矿物成分如图2(a)所示，主要由β-C₂S、γ-C₂S、方解石（MgO）、游离石灰（f-CaO）和碳酸钙组成。MS的TG-DTG分析（图2(b)）显示

流动性和凝结时间

MS对UHPC流动性的影响如图4(a)所示。随着MS替代量的增加，流动性逐渐降低，从对照组（M0）的394 mm降至M20组的282 mm。这一现象主要归因于两个因素：i) MS颗粒比水泥颗粒小，需要更多的水；ii) 与水泥颗粒相比，MS颗粒

碳排放分析

在不影响性能的前提下减少碳排放和生产成本对于推动UHPC的可持续发展和市场应用至关重要。根据相关研究和全生命周期碳排放计算规范[23],[54],[55],[56]，量化了UHPC组成材料的碳排放因子，如表3所示。MS是镁冶炼的工业副产品，原材料开采过程中没有额外的碳排放

结论

选择水胶比为0.17、胶凝剂与骨料比为0.8的UHPC作为研究对象。使用镁渣以0%、5%、10%和20%的质量分数替代水泥。研究了MS对UHPC性能的影响，并揭示了其背后的机制。主要结论如下：

(1)

随着MS替代水泥的比例增加，混合物的流动性逐渐降低，因为MS的颗粒尺寸比

CRediT作者贡献声明

姚天帅：撰写——初稿撰写、资金筹集、正式分析、数据管理。王玉丽：撰写——审稿与编辑、资金筹集。杨双音：实验研究、数据管理。朱光远：方法设计、数据管理。史云龙：结果验证、数据管理。罗淑琼：撰写——审稿与编辑、可视化制作。张菊：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（资助编号：52479123）、河南省自然科学基金（资助编号：242300421185）和河南省自然科学基金（资助编号：252300423946）的支持。