通过水热共掺Zr4+/Er3+制备的ODS-W合金中形成了复杂的分散相，从而显著提升了其机械性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Formation of complex dispersoids and consequent enhancement in mechanical properties of ODS-W alloy prepared via hydrothermal co-doping of Zr4+/Er3+

制备了通过水热共掺杂Zr??和Er3?及快速热压烧结获得的氧化锆分散强化钨合金，系统研究了相变过程及Er-Zr-O复合氧化物的形成机制，发现内晶界细小的Er?Zr?O??纳米颗粒和晶界Er?Zr?O?颗粒协同作用，使合金达到2383.5 MPa压缩强度和45.8%断裂应变。

　　

王振波|王曼|马丽文|席晓莉|聂佐仁

北京工业大学材料低碳循环国家重点实验室，中国北京100124

摘要

由于钨基合金固有的脆性，其强度与韧性之间的权衡尤为明显。为了解决这个问题，通过共掺杂Zr⁴⁺和Er³⁺并进行快速热压烧结，制备了一种氧化物弥散强化的W（ODS-W）合金。详细研究了不同合成阶段的相变过程，以更好地理解弥散相的形成机制。在水热过程中，Zr⁴⁺和Er³⁺的共掺杂有效地稳定了具有六角形通道的(NH₄)_0.33·WO₃，从而为Zr⁴⁺和Er³⁺的有效掺入提供了丰富的掺杂位点，生成了具有海胆状形态的前驱体粉末。在随后的煅烧、还原和固结过程中，WEZ合金中形成了复杂的Er-Zr-O弥散相。在钨晶粒内部观察到了平均尺寸为38.6纳米的细小Er₄Zr₃O₁₂弥散相，这些弥散相与钨基体之间存在特殊的取向关系。此外，相对较粗的Er₂Zr₂O₇弥散相主要分布在晶界处，共同促进了微观结构的细化。WEZ合金中细化的微观结构以及晶内和晶界Er₄Zr₃O₁₂和Er₂Zr₂O₇弥散相的分布，使得合金的强度和压缩塑性得到了协同提升，表现为高达2383.5 MPa的压缩强度和45.8%的断裂应变。

引言

作为一种典型的难熔金属，钨（W）具有高熔点（3420°C）和优异的热导率（300 K时为173 W/m·K）等优良性能，已被广泛应用于航空航天和国防工业[1]，[2]。此外，由于钨具有较高的抗溅射能力和较低的氚氘保留率[3]，[4]，[5]，它被认为是未来聚变系统中等离子体面对材料（PFMs）的领先候选材料。然而，钨也表现出多种脆性行为，包括低温脆性（DBTT＞400℃）、再结晶脆性（约1200℃）和辐照脆性，这些脆性对聚变系统在极端条件下的制造过程和运行可靠性构成了巨大挑战，这些条件包括稳态（10-20 MWm^-2）和瞬态（约1 GWm^-2）的热负荷以及高能（14.1 MeV）中子辐照[6]，[7]。钨的固有脆性主要是由于其体心立方（BCC）结构中的非平面螺旋位错所致。此外，钨对氧等间隙杂质非常敏感，这些杂质倾向于沿着晶界（GBs）分布，从而导致性能下降[8]，[9]。因此，提高钨基材料的综合力学性能至关重要。

氧化物弥散强化的钨（ODS-W）合金是通过将少量热稳定性高的稀土氧化物掺入钨基体中制备的。晶界和晶内的氧化物颗粒分别有效地固定了晶界和位错，共同增强了材料的强度，细化了微观结构，最终提高了材料的损伤容忍度。此外，氧化物颗粒的存在形成的相界面可以作为辐照诱导缺陷的吸收中心，从而提高材料的辐照抗性[10]，[11]。目前，已经对掺杂了单一氧化物（如Y₂O₃和La₂O₃）的ODS-W合金进行了大量研究[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。然而，这些氧化物颗粒倾向于在晶界处聚集和粗化，由于应力集中，会降低晶界的凝聚力，从而削弱稀土氧化物颗粒的增韧效果[17]，[18]，[19]。提出同时掺杂合金元素和稀土氧化物可以协同提高钨合金的强度和韧性，其中复杂氧化物弥散相的形成起着关键作用。在不同化学组成的钨合金中，已经证明了多掺杂的协同效应，例如W-Zr-Y₂O₃[20]、W-Zr-Er₂O₃[21]、W-Ti-Y₂O₃[22]和W-Hf-Y₂O₃[23]。在各种多掺杂钨合金中，W-Zr-Er₂O₃表现出较为细化的微观结构和更优异的性能。

ODS-W合金通常采用粉末冶金法制备。因此，制备具有均匀分散颗粒的细复合粉末是制造高性能ODS-W合金的前提。目前，高能球磨和湿化学方法是常用的制备复合ODS-W粉末的方法[24]。然而，球磨过程容易因研磨介质的污染而引入杂质[25]。相比之下，湿化学方法以制备高纯度、均匀掺杂的粉末而著称。水热法有利于制备高纯度复合粉末。在该过程中，结晶在高温高压的水环境中进行，优先将可溶性和结构不相容的离子排除到液相中[26]，[27]。此外，水热法还用于制备具有均匀弥散相分布的多掺杂ODS-W复合粉末。肖等人[28]研究了W-Zr(Y)O₂复合粉末的水热合成，表明Zr(Y)O₂的复杂氧化物颗粒有效地细化了复合粉末并减少了团聚程度。李等人[29]通过水热合成后烧结制备了具有改进力学性能的W-YSZ合金，他们将这种性能提升归因于Y-Zr-O的复杂弥散相，这种弥散相与钨基体形成了半相干界面，并有助于晶粒细化。尽管水热法是一种简单有效的方法，但合成过程中的相变复杂，尤其是氧化物弥散相的形成机制尚不清楚，这对复合粉末的质量至关重要。

在本研究中，通过共掺杂Zr⁴⁺和Er³⁺制备了多掺杂钨粉末，并进一步使用快速热压烧结进行了固化。系统地研究了不同阶段粉末的相变过程，并特别关注了弥散相的形成路径。同时，还研究了弥散相对钨合金力学性能的影响。

实验部分

样品制备

采用水热合成方法制备了多掺杂钨粉末，所用原料包括仲钨酸铵((NH₄)₆[H₂W₁₂O₄₀]·xH₂O（Aladdin，99.95%）、六水合硝酸铒(Er(NO₃)₃·6H₂O（Aladdin，99.99%）和五水合硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O（Aladdin，99.99%）。

具体来说，将0.33克Er(NO₃)₃·6H₂O和0.20克Zr(NO₃)₄·5H₂O混合并溶解在去离子水中，充分搅拌后缓慢滴加。

粉末表征

图1的左右两列分别显示了单掺杂WE和多掺杂WEZ粉末在不同阶段的形态演变。单掺杂WE的前驱体粉末由微米级的聚集球形颗粒组成。如图1(a)所示，大多数球体表面覆盖有不规则的片层，而少数球体表面未覆盖任何物质。经过煅烧后，单掺杂WE的形态没有明显变化，只是覆盖的片层变得更加致密。

Zr⁴⁺/Er³⁺共掺杂对钨复合粉末的影响

多掺杂WEZ和单掺杂WE的前驱体粉末在形态和相组成上存在显著差异。对于多掺杂WEZ，水热合成得到了具有纳米棒状结构的(NH₄)_0.33·WO₃粉末，这些粉末具有均匀的微观结构和海胆状形态。相比之下，单掺杂WE的前驱体粉末呈现出不均匀的形态，由微米级的球形颗粒和不规则的片层组成，这对应于WO的混合相。

结论

通过共掺杂Zr⁴⁺和Er³⁺并进行FHP烧结，制备了一种多掺杂WEZ合金。研究了复杂Er-Zr-O弥散相的形成路径及其对WEZ合金力学性能的影响。主要结论如下：

(1)

Zr⁴⁺和Er³⁺的共掺杂稳定了具有六角形通道的(NH₄)_0.33·WO₃，为掺杂离子的有效掺入提供了丰富的掺杂位点，从而

作者贡献声明

王振波：撰写 – 原始稿、方法学、数据分析。聂佐仁：撰写 – 审稿与编辑、监督。席晓莉：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。马丽文：撰写 – 审稿与编辑。王曼：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金（项目编号52025042）的支持。