L2 1-BCC 双相轻质共晶 AlCr-1.3TiNi 2 高熵合金的相稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：Phase stability of L2 1-BCC dual-phase lightweight eutectic AlCr 1.3TiNi 2 high entropy alloy

高熵合金AlCr1.3TiNi2相稳定性及热膨胀特性研究显示其L2?和Cr-rich BCC相在1357K前保持稳定，10kg锭体合成验证了规模化生产可行性，热膨胀系数（300K时10.6×10??/K，1373K时13.6×10??/K）显著低于传统镍基合金和多数高熵合金，为高温轻质材料开发提供新方向。

　　

Nadeem Fayaz Lone | Babak Shalchi-Amirkhiz | Frank Czerwinski | Daolun Chen

多伦多都会大学机械、工业与机电工程系，加拿大安大略省多伦多市 M5B 2K3

摘要

通过集成原位高温X射线衍射技术和热暴露技术，并结合差示扫描量热法（DSC）及膨胀测量法，研究了新开发的轻质AlCr_1.3TiNi₂共晶高熵合金（HEA）的相稳定性。通过批量合成10公斤的合金锭，也解决了轻质HEA可扩展性这一长期存在的问题。铸造态合金的密度为6.42克/立方厘米，主要包含Ni₂AlTi型L2₁相和富Cr的BCC相，以及少量亚共晶Ni₂AlTi型L2₁相。膨胀测量和DSC结果表明，这两种相在1357 K的温度下仍然稳定，加热后保持了初始的相组成和98%的合金硬度。尽管在1373 K下的热暴露导致部分颗粒球化及层状结构的轻微粗化，但在测试条件下，颗粒大小和大部分层状结构得以保留。此外，该合金在300 K时的体积热膨胀系数（CTE）为$10.6\; \backslash times\; 10^\{-6\}\; K^\{-1\}$，在1373 K时为13.6 \times 10^{-6} K^{-1}，这比大多数基于镍的超合金和先前报道的HEA的CTE值要低。特别是，所获得的L2₁和BCC相的CTE值较低。这种异常低的晶格膨胀导致合金的体积热膨胀系数相对较低。这种相变特性表明该合金成分在高温轻量化应用中具有潜在的应用价值。

引言

多年来，科学界一直在致力于开发具有优异高温性能的轻质先进结构材料，以应用于航空航天、交通运输和化石能源领域[1]、[2]。这些行业受益于基于镍的超合金的发展，因为它们具有出色的高温性能。然而，传统的基于镍的超合金价格昂贵、密度高，并且已经达到了其使用温度极限[3]、[4]、[5]。提高能源效率和减少碳排放的需求促使研究人员开发出性能优于传统超合金的先进材料。在这种情况下，高熵合金（HEA）由于具有广泛的成分空间而显示出巨大潜力。几种共晶高熵合金（EHEA）通过合理设计，结合了HEA和共晶合金的优点，适用于高温应用。

EHEA主要由以下两类组成：(a) FCC + B2相，例如AlCoCrFeNi_2.1 [6]、[7]、CrFeNi_2.2Al_0.8 [8]、Ni₃₀Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈W₂ [9]、AlCoCr_0.8Fe_1.2Ni_2.1 [10]和Fe₃₆Ni₁₈Mn₃₃Al₁₃ [11]；(b) FCC + 不常见的金属间相，如CoCrFeNiMnPd_1.8 [12]、CoCrFeNiMo_0.8 [13]、Ni₄₉Co₁₆Cr₁₆Al₁₉ [14]、Co₂₅Fe₂₅Mn₅Ni₂₅Ti₂₀ [15]和CrFeNi_1.85V_0.64Ta_0.36 [16]。第一类合金在室温下表现出优异的强度-韧性协同性；然而，由于B2相的蠕变抗力较差[17]、[18]，其高温强度显著下降，从而限制了其应用范围。第二类合金旨在克服EHEA在高温下的低强度问题。尽管这些合金具有优异的高温性能，但其组成的不常见金属间相容易发生相变，这些相变会恶化机械性能并增加微观结构控制的复杂性。此外，大多数这类合金的密度超过7.0克/立方厘米，且仅能在小规模（克级）下合成。虽然小规模生产引发了工业可扩展性的担忧，但高密度和微观结构的不稳定性限制了它们的实际应用潜力。

为了解决上述问题，通过将低密度的Al和Ti元素与Ni、Co等晚过渡元素混合，合理设计了由Heusler型L2₁相和BCC相组成的双相EHEA[19]、[20]、[21]、[22]。这些合金的密度低于6.5克/立方厘米，因此其室温和高温下的强度明显优于大多数已报道的EHEA、难熔HEA和基于镍的超合金。此外，这些EHEA已实现公斤级（大规模）生产，表明具有工业可扩展性[21]、[23]。尽管已经详细阐述了其优异高温强度的强化机制，但这些合金的相稳定性基本原理尚未完全理解，因为大多数研究仅报道了铸造态的相和微观结构。此外，L2₁和BCC相的最稳定多型态仍不清楚。对于Al₂₅Ni₃₀Ti₂₀V₂₅合金的模拟相图显示，L2₁和BCC相在中等温度下是亚稳态[22]。双相L2₁ + BCC EHEA的基本设计概念表明，相之间的元素扩散在能量上是不利的[19]、[20]，这引发了关于(Li) L2₁-BCC相的高温稳定性和(ii) 热暴露对微观结构影响的程度的问题。因此，为了理解影响机械性能和潜在未来应用的根本机制，需要对这类合金的相稳定性和转变行为进行系统的实验研究。

受上述问题的启发，本研究调查了AlCr_1.3TiNi₂合金的相稳定性。此外，通过合成10公斤的合金锭来评估其可扩展性潜力，并结合分析的微观结构演变讨论了相稳定性的相关原理。

材料与方法

采用真空感应熔炼法合成了约10公斤的AlCr_1.3TiNi₂合金，所用元素的纯度为99.99%。合金在配备水冷铜感应熔炉的高真空室内铸造。首先向室内加入Ti和Cr，然后加入Ni，最后加入Al。室内经过两次抽真空并重新充入氩气。随后启动真空泵和扩散泵。

铸造态合金的结构分析

图1展示了AlCr_1.3TiNi₂合金的XRD图谱，表明该合金具有由Heusler型L2₁相和BCC相组成的双相结构。图2a显示了合金的总体微观结构，主要为共晶形态，同时存在少量亚共晶相。图2b展示了亚共晶相的玫瑰花状形态。共晶结构由纳米级层状结构组成（图2c）。

讨论

通过一系列热处理（图4、图6）和微观结构分析，评估了含有Ni₂AlTi型L2₁相和富Cr BCC相的AlCr_1.3TiNi₂合金的相稳定性和转变行为。相组成的定量分析（表2）显示，L2₁相主要富含Ni、Al和Ti，而富Cr的BCC相主要由Cr组成（Cr含量超过90%），这表明在Al-Cr-Ti-Ni合金体系中形成了富Cr的BCC相。

结论

铸造态AlCr_1.3TiNi₂合金的密度为6.42克/立方厘米，硬度为655 ± 19 HV，主要包含Ni₂AlTi型L2₁相和富Cr的BCC相，以及少量亚共晶Ni₂AlTi型L2₁相。L2₁型沉淀物分布在富Cr的BCC相中。通过合成10公斤的合金锭，克服了批量合成的主要挑战。

膨胀测量和DSC结果表明，L2₁相和BCC相在高温下仍然保持稳定。

CRediT作者贡献声明

Nadeem Fayaz Lone：撰写初稿、方法论设计、数据整理、概念构建。 Babak Shalchi-Amirkhiz：实验研究、正式数据分析。 Frank Czerwinski：撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法论制定、资金筹措。 Daolun Chen：撰写初稿、指导工作、资源协调、项目管理、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了加拿大政府能源研究与发展办公室（OERD）和加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）的财政支持。作者感谢CanmetMATERIALS的Peter Newcombe和铸造团队制造合金，感谢CanmetMATERIALS的Tyler Smith和Marta Aniolek进行DSC和膨胀测量测试，以及多伦多都会大学的Q. Li和J. Schwartz在实验中的协助。