《Journal of Alloys and Compounds》：Double MOF derived Co
2Mo
3O
8-MoO
2 nanorod cluster heterostructure as separator-mediator for high performance lithium-sulfur batteries
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锂硫电池中采用Co?Mo?O?-MoO?@C异质结复合材料作为隔膜修饰，通过内置电场增强锂多硫化物吸附抑制 shuttle效应，同时利用高比表面积和异质结结构提升催化活性与循环稳定性。在1C倍率下初始放电容量达895.7 mAh g?1，循环1000次后容量保持率402.4 mAh g?1，低温-20°C下0.5C容量仍达501.3 mAh g?1。
宋晓虎|任亚茹|秦伟|王恒|曾亚萍|李明
广西壮族自治区教育厅低维结构物理与应用重点实验室，桂林理工大学物理与电子信息工程学院，中国桂林541008
摘要
锂硫电池（LSBs）被视为下一代储能技术的潜在候选者，然而，其实际应用受到锂多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢催化反应动力学双重限制的制约。为了解决这些问题，设计了一种基于金属有机框架（MOF）的复合材料Co?Mo?O?-MoO?异质结（Mo-Co@C），并将其负载在碳纳米棒簇上。该异质结表现出较低的d带中心能级和较高的d带态密度（DOS），内部内置的电场能够显著增强LiPSs的吸附作用，并有效抑制穿梭效应的发生。此外，通过双金属有机框架的自组装过程形成的纳米棒状簇具有较高的比表面积，这不仅提供了更多的活性中心，还为锂离子的迁移提供了通道，同时促进了氧化还原反应动力学的提升。使用Mo-Co@C复合材料作为隔膜的电池在1 C下的初始放电容量为895.7 mAh g?1，在1000次循环后仍保持402.4 mAh g?1的可逆容量，循环衰减率为0.055%。即使在-20°C的低温下，容量仍能达到501.3 mAh g?1。这项工作为高性能锂硫电池催化剂的设计提供了新的见解。
引言
锂硫电池系统以其优异的理论容量（1675 mAh g?1）和能量密度（2600 Wh kg?1）被认为是新一代先进储能设备的理想选择[1]、[2]、[3]。然而，该电池系统在实际应用中仍面临许多挑战：硫组分的绝缘性质、显著的体积膨胀效应、锂枝晶的不规则生长以及可溶性LiPSs的穿梭效应，这些都是严重限制其实际应用的关键问题[4]、[5]、[6]。先前的研究表明，缓慢的硫氧化还原动力学是上述问题的根本原因，这不仅降低了活性硫的有效利用率，还加剧了LiPSs在电极间的穿梭现象，进一步恶化了电池的循环稳定性[7]。
为应对上述研究难题，研究人员系统地探索了多种导电碳材料、聚合物体系、功能性添加剂、粘合剂和电解质组分，以及工程化的正极结构设计[8]。结果表明，复合改性的隔膜是抑制可溶性LiPSs穿梭和提升电化学性能的有效方法之一[9]、[10]、[11]。此外，由于其制备工艺简单，隔膜改性方法具有显著的便利性和实用价值。近年来，大量研究工作集中在开发各种多功能材料系统以优化隔膜性能，如碳基复合材料、金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架（MOFs）及其衍生物[12]、[13]、[14]。作为一种新兴的多孔功能材料，金属有机框架（MOFs）通过金属离子和有机配体的自组装形成周期性网络结构[15]、[16]、[17]。由于组分设计的灵活性、可控的孔径大小、巨大的比表面积和规则的晶体结构，MOFs在储能领域展现出广泛的应用前景[18]、[19]。
此外，纳米结构碳材料可以在一定程度上减缓硫的损失[20]。然而，鉴于碳基材料对硫的亲和力相对较低，上述方法难以满足高硫含量电极和长期循环应用的需求[21]、[22]。因此，设计和制备各种类型的催化剂（包括金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和磷化物）以有效固定LiPSs并促进其氧化还原反应的动力学过程，是实现锂硫电池高性能的关键[23]。与传统单组分材料相比，异质结构能够有效调节电子能带结构，优化电子云密度分布，促进电子的高速迁移，从而显著提高材料的电荷转移效率和催化转化活性[24]、[25]、[26]。金属氧化物异质结不仅克服了单一氧化物的吸附容量限制，还具有独特优势，即内置的电场和大量的未饱和配体能够产生大量“化学活性位点”[27]、[28]。基于钴的化合物对多硫化物（LiPSs）表现出强烈的化学吸附能力，而基于钼的化合物则表现出优异的导电性和催化活性，加速了LiPSs的转化动力学。由此形成的异质结不仅提供了丰富的活性界面，还通过界面电荷转移调节了电子结构，从而优化了LiPSs的吸附强度，同时提升了催化效率[29]。
在本研究中，通过两种MOFs的自组装成功合成了Co?Mo?O?-MoO?异质结构纳米棒簇[30]、[31]、[32]。这种材料的多孔性质显著增强了LiPSs与异质结界面之间的接触效率，从而提升了催化活性。此外，Co?Mo?O?-MoO?异质结构由于其d带中心能级和较高的d带态密度以及内部电场的形成，表现出出色的催化性能[33]、[34]。电化学测试显示，使用Mo-Co@C改性的隔膜的电池在1 C下的初始放电容量为895.7 mAh g?1。经过1000次循环后，仍保持402.4 mAh g?1的可逆容量，循环衰减率为0.055%。此外，该电池在0.5 C和-20°C的低温下仍能实现501.3 mAh g?1的初始放电容量。
化学试剂
所有化学试剂，包括硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、三氧化钼（MoO?）和2-甲基咪唑（C?H?N?），均购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。这些试剂无需进一步纯化。
在典型的合成过程中，将247 mg的Co(NO?)?·6H?O溶解在50 mL的去离子水中，然后加入330 mg的2-甲基咪唑（HMIM），并持续搅拌5分钟。让混合物在室温下静置24小时后，分离出干燥的粉末。
材料合成、结构和形态
图1a展示了Mo-Co@C复合材料和隔膜的制备过程[35]、[36]、[37]。具体来说，自组装过程在我们的合成中起着关键作用。在合成Co-MOF后，我们在其悬浮液中加入MoO?粉末和额外的2-甲基咪唑，在60°C的水热条件下，MoO?溶解并释放出MoO?2?或MoO?2?等离子[38]。在π堆叠效应和静电相互作用的作用下...
结论
采用简单的双金属有机框架（MOF）自组装策略成功制备了Co?Mo?O?-MoO?异质结构纳米棒簇复合材料，并将其作为隔膜改性剂使用。计算表明，Co?Mo?O?-MoO?异质结具有较低的d带中心能级和较高的d带态密度。此外，内部内置的电场显著增强了其对LiPSs中间体的吸附能力，并提高了催化转化效率。
未引用参考文献
[48]、[49]、[52]、[57]
CRediT作者贡献声明
宋晓虎：撰写 – 原稿撰写，数据整理。
任亚茹：实验研究。
秦伟：数据验证。
王恒：撰写 – 审稿与编辑，指导。
曾亚萍：指导。
李明：指导，资金申请。
利益冲突声明
我们认为本手稿符合《Alloys and Compounds》期刊的范围，将吸引材料科学、电化学和储能领域的研究人员。本工作尚未在其他地方发表，也未被其他机构考虑。所有作者均已审阅并同意提交。
致谢
本研究得到了广西自然科学基金（编号2022GXNSFAA035579）和中国国家自然科学基金（编号11404072）的财政支持。
