综述：无铅铜(I)基卤化物钙钛矿在高效光电探测器中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Lead-free Cu(I)-based Halide Perovskites for Efficient Photodetectors

铜基卤化物钙钛矿作为新型光探测器材料，具有无毒、高载流子迁移率和优异稳定性。本文系统综述了0D量子点至2D薄膜不同形貌材料的制备方法，重点探讨了反溶剂法、空间限制生长等形貌控制策略对器件性能的影响，提出通过调控卤素比例实现带隙工程。同时分析了材料维度与载流子传输效率、稳定性之间的关联，指出现有大面积均匀性制备和长期环境稳定性仍是关键挑战。

　　

鲁莉|郎顾|刘志恒|曹彦新|韩三灿

上海科技大学光电与计算机工程学院，中国上海200093

摘要

基于铜（Cu）的卤化物钙钛矿因其无毒、固有的缺陷容忍性和出色的稳定性而成为光探测器的有希望的材料。与基于铅（Pb）的钙钛矿不同，这些材料通常表现出由自俘获激子（STEs）决定的独特光物理性质，从而导致较大的斯托克斯位移和可忽略的自吸收。在这篇综述中，我们首先介绍了基于铜的钙钛矿的最新进展及其在光探测中的应用。我们首先回顾了具有不同材料形态（从0D量子点到2D薄膜）的光探测器的开发，然后详细讨论了合成方法，特别关注了形态控制策略（例如，反溶剂法和空间限制生长），以及提高多晶薄膜器件性能的技术。最后，我们总结了与材料形态、能带结构和操作稳定性相关的持续挑战，并对该领域未来的研究方向提供了展望。

引言

光探测器（PDs）将特定光谱区域（紫外线、可见光和红外线）的光信号转换为电信号，在生物医学成像、光通信和环境监测等领域作为重要的光电设备[1]、[2]、[3]。迄今为止，已经使用了包括Si、碳纳米管、II-VI和III-V化合物以及共轭聚合物在内的多种半导体材料来制造光探测器，取得了显著进展。然而，这些材料通常使用昂贵且复杂的方法合成，如金属有机化学气相沉积（MOCVD）、气液固生长或外延生长，这导致了高昂的成本和能源消耗[4]、[5]。此外，传统的无机半导体通常需要高温处理或复杂的外延生长，而有机材料则存在较差的环境稳定性。

为了解决这些问题，可以通过低温溶液工艺制备的卤化物钙钛矿已成为有前景的下一代光电材料。三维（3D）金属卤化物钙钛矿通常遵循ABX₃的化学式，其中A是有机或无机单价阳离子（例如，Cs⁺、K⁺、Rb⁺或CH₃NH³⁺（MA）），B是金属阳离子（例如，Bi³⁺、Sb³⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或Cu⁺），X是卤素阴离子（例如，Cl^?、Br^?或I^?）。这些材料具有几个出色的特性，如可调的直接带隙、高吸收系数、高载流子迁移率和超长的载流子扩散长度[6]、[7]，使其非常适合用于高性能光探测器。

尽管基于铅的卤化物钙钛矿取得了显著的成功，但铅的毒性和较差的长期稳定性严重阻碍了它们的商业化。因此，探索环保的无铅替代品已成为关键的研究焦点[8]、[9]。为了解决这些问题，研究人员探索了无毒的替代品，如基于锡（Sn）、铋（Bi）和锑（Sb）的钙钛矿。值得注意的是，Sn²⁺在常温条件下容易氧化为Sn⁴⁺，这会破坏其最外层的ns2电子构型和三维（3D）结构。结果，基于Sn的钙钛矿光探测器的光探测性能在暴露于空气中时会迅速下降[10]、[11]。同时，基于Bi和Sb的钙钛矿通常具有较宽的带隙、较大的激子结合能、较高的载流子有效质量以及有限的光吸收能力，这使得它们不利于高效的光电转换。

基于Sb或Bi的钙钛矿倾向于降低钙钛矿结构的维度，从而降低载流子迁移率[11]、[12]、[13]。相比之下，基于Cu的钙钛矿在保持高载流子迁移率和优异的光电特性的同时，解决了环境和稳定性问题。在这些材料中，导带最小值（CBM）主要由Cu 4s和卤素p轨道（对于Cl、Br和I分别为n = 3、4或5）决定，而价带最大值（VBM）主要由Cu 3d和卤素np（对于Cl为n=3，对于Br为n=4，对于I为n=5）轨道组成[14]。由于Cs⁺阳离子与价带和导带之间的距离较大，它们对带隙的影响可以忽略不计。因此，调节卤素阴离子或其比例是带隙工程的主要策略。此外，通过将卤素元素从I改为Cl，可以方便地调整基于Cu的钙钛矿的光致发光（PL）发射，这归因于不同离子尺寸引起的结构变形[15]。

图1展示了基于Cu的钙钛矿的典型晶体和能带结构。例如，零维（0D）Cs₃Cu₂X₅（X = Br, I）在正交晶系Pnma空间群中结晶，其中孤立的[CuX₅]^3?阴离子位点由Cs⁺阳离子分隔[16]、[17]。Rb₂CuCl₃也采用正交Pnma空间群，其中CuCl₄四面体共享边缘形成一维[CuCl₃]^2?链，其间散布着Rb⁺阳离子[18]。一维化合物CsCu₂I₃在正交Cmcm空间群中结晶，其中[CuI₄]^3-四面体共享角形成1D [Cu₂I₆]双链，这些双链由Cs⁺阳离子分隔。这种独特的结构特征使其具有出色的空气稳定性[19]。

此外，基于Cu的双钙钛矿，如Cs₄CuSb₂Cl₁₂，也引起了广泛关注。在这种结构中，CuCl₆八面体分布在SbCl₆层之间，形成三维网络，如图1所示[20]。尽管在基于Cu的钙钛矿的研究中取得了实质性进展[21]，但仍缺乏全面总结其在光探测器中应用的综述文章。

在这篇综述中，我们提出了对基于Cu的钙钛矿及其在光探测器中的应用的观点。本文将描述基于Cu的钙钛矿材料形态的影响，以及不同材料形态（多晶薄膜、单晶和低维纳米结构）的基于Cu的钙钛矿光探测器的当前发展。接下来，将解释基于Cu的钙钛矿的合成方法以及控制材料形态的策略及其对器件性能的影响。还将描述提高基于Cu的多晶薄膜钙钛矿光探测器性能的策略。最后，将从三个方面解释基于Cu的钙钛矿材料在光探测器应用中的挑战：不同的材料形态、能带结构和稳定性，并对其在光探测器中的发展进行展望。

部分摘录

三维晶体结构

对于单价铜（Cu⁺）来说，形成理想的ABX?型三维（3D）钙钛矿结构几乎是不可能的[60]。从几何角度来看，Goldschmidt容忍因子（t）定义的稳定性标准要求B位阳离子具有适中的离子半径，以维持[BX₆]八面体框架。然而，Cu⁺的离子半径（大约0.60-0.77 ?）远小于Pb²⁺的离子半径（1.19 ?）。这种尺寸不匹配会导致八面体的塌陷

开/关比

开/关比（$P$）反映了光探测器（PD）在工作状态和非工作状态下的电流强度差异，这是作为光开关时的一个重要性能指标。它定义为工作状态下的光电流强度与非工作状态下的暗电流强度之比，计算公式为[75]：$P=\frac{Ilight}{Idrk}$这里，$\mathrm{Ilight}$表示光电流，表示暗电流。

响应度

响应度（）表示PD的物理量

基于Cu的钙钛矿的合成

不同的合成方法对基于Cu的钙钛矿的形态有显著影响，进而显著影响其性能。后续部分简要概述了基于Cu的钙钛矿的主要合成方法及其对材料形态的影响，包括反溶剂辅助结晶、空间限制生长、Bridgman方法和缓慢冷却结晶。

内在材料稳定性

对于基于铜的卤化物——特别是全无机Cs-Cu-I体系——其光探测器所表现出的卓越内在稳定性并非偶然，而是源于它们独特的晶体热力学性质和微观几何配置。与传统的基于铅的钙钛矿相比，后者由于“软晶格”特性而经常受到湿气/氧的敏感性和相不稳定性的影响，基于铜的材料则建立了多方面的优势

实现大面积器件均匀性的策略

尽管基于铜的卤化物如Cs₃Cu₂I₅和CsCu₂I₃在单点探测器中展示了出色的量子效率和稳定性，但将其扩大到大面积焦平面阵列（FPAs）或大格式X射线探测器面临着巨大的挑战。未来的研究重点必须从纯材料合成转向可扩展的沉积工艺和宏观缺陷工程。

与基于铅的钙钛矿不同，基于铜的材料的制备通常涉及

CRediT作者贡献声明

郎顾：方法论。鲁莉：撰写——原始草稿，研究。韩三灿：撰写——审稿与编辑，项目管理。曹彦新：数据管理。刘志恒：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们非常感谢国家自然科学基金（62071300, 62474056, 51802195）的财政支持。