关于Ni(Ti1–x+Mx) (M=Be, Sr, Ba)金属间化合物相变行为的研究：从电子、力学和结构角度的探讨

《Journal of Alloys and Compounds》：Investigation on phase transitional behavior of Ni(Ti 1–x+M x) (M=Be, Sr, Ba) intermetallics: Insight from electronic, elastic and structural perspectives

NiTi合金掺杂Be、Sr、Ba对相变行为及结构稳定性的影响研究。通过DFT计算分析发现，掺杂浓度超过12.5at%时相变速率提升，B2→B19/B19'相变路径主导，但Sr掺杂Ni16(Ti16?x+Sr2x)直接发生B2→B19'相变。结构稳定性顺序为Ni16(Ti16?x+Be2x)＞Ni16(Ti16?x+Sr2x)＞Ni16(Ti16?x+Ba2x)，相变温度随Be掺杂增加而升高，随Sr/Ba掺杂降低。

　　

Xumin Yang|Huanming Chen|Jinyu Qiao|Cong Yan|Yuqi Wang|Xin Li|Hongsheng Zhao|Jingming Zhong|Dongxin Wang|Xiaobo Ma|Nan Zhang

宁夏大学物理学院，中国银川750021

摘要

NiTi金属间化合物的综合性能取决于其组成元素和浓度。虽然大多数常见的掺杂研究集中在过渡金属元素上，但我们构思并研究了掺杂碱土金属的NiTi金属间化合物的相变行为。通过密度泛函理论（DFT）计算，深入分析了与转变温度相关的电子结构、与转变速率相关的弹性常数以及与NiTi–M（M=Be, Sr, Ba）金属间化合物转变路径相关的能量变化。结果表明，在给定浓度下，具有B2、B19和B19′结构的不同替代体系的稳定性顺序为Ni₁₆(Ti_16-x+Be_x)Ni₁₆(Ti_16-x+Sr_x)Ni_{16(Ti16-x+Bax)，其中马氏体 B19相的形成能量最低。对于Ni16(Ti16-x+Bex)，随着Be浓度的增加，奥氏体和马氏体的转变温度都会升高。Ni16(Ti16-x+Srx)和Ni16(Ti16-x+Bax)的相变温度与Ni16(Ti16-x+Bex)的趋势相反，这是因为Sr/Ba掺杂削弱了Ni–Ti轨道的杂化作用。当掺杂浓度大于12.5at%时，从奥氏体 B2到马氏体 B19或B19′的转变速率会随着Be、Sr或Ba浓度的增加而增加。转变路径的能量曲线显示，掺杂体系的转变路径是从B2到B19，除了未掺杂的NiTi和Ni16(Ti14+Sr2)金属间化合物，后者直接从B2相转变为B19′相。}

引言

近等原子比的Ni–Ti金属间化合物引起了广泛关注，成为实验和理论研究的热门课题。由于其形状记忆效应、弹簧阻尼效应和生物相容性，它也被广泛应用于机械、航空航天等领域[1]、[2]、[3]、[4]。近等原子比的Ni–Ti金属间化合物（NiTi，镍钛诺）通过熵波动稳定下来，在较高温度下具有立方B2结构。在低温下，NiTi具有B19′结构（单斜晶系），该结构通过沿{110}方向的近似刚性位移与B2结构相关[5]、[6]、[7]。为了发展Ni–Ti金属间化合物，人们通过理论和实验对其进行了研究。研究表明，相变温度、相变速率和相变路径与化学成分和掺杂浓度密切相关，例如NiTi–Cr、NiTi–Nb、NiTi–V、NiTi–Cu和NiTi–Fe等掺杂体系[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。此外，还将第四主族化学元素作为第三元素掺入近等原子比的Ni–Ti金属间化合物中，并进行了实验研究（NiTi–M，M = Pb、Sn、Ge、Si、C）[14]、[15]、[16]、[17]。

NiTi形状记忆合金的转变温度低于100℃。一些实验表明，向NiTi金属间化合物中掺入Mn、Fe、Co、V、Cr、Mo等化学元素可以降低马氏体 B19（或B19′）相的转变温度。其他研究结果称，向NiTi合金中掺入Pt、Au、Pd、Zr、Hf、Nb可以提高马氏体和奥氏体转变的完成温度（A_f和M_f），特定掺杂体系的A_f可达到接近600℃。尽管当掺杂浓度达到一定阈值时M_s会有所改善，但近等原子比的Ni–Ti金属间化合物的性能会因掺杂过渡元素而降低[18]、[19]、[20]、[21]。Kim和Khan计算了Pd掺杂对NiTi合金马氏体转变相稳定性和相类型的影响，他们发现当Pd浓度低于12.5原子百分比时，马氏体相为稳定的B19′结构；当Pd浓度超过12.5at%时，马氏体相变为稳定的B19结构[19]。Yan研究了具有B19–正交和B19′–单斜结构的Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅金属间化合物，他们声称由于Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅–B19和Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅–B19′结构之间存在10.3meV的能垒，因此可以直接从B2相转变为B19相[22]。

弹性热制冷作为一种高效的固态制冷技术，对弹性热材料提出了关键要求。在各种候选材料中，Ni–Ti金属间化合物是最有前途的弹性热材料之一。Cao等人[23]通过增材制造技术制备了高性能的Ni–Ti金属间化合物，通过优化加工参数和引入后热处理来调节相变温度，从而实现了可调的大弹性热效应，适用于多种应用场景。他们的研究发现，选择性激光熔化的Ni–Ti金属间化合物表现出超高的绝热温度变化（23.2K）和优异的循环稳定性，这得益于其较大的熵变化。Shen等人[24]研究了Ni–富Ti_49.6Ni_50.4金属间化合物的压缩诱导弹性热效应，并发现老化处理和应力训练在调节弹性热性能中起着关键作用。在恒定压力下的应力训练降低了相变温度，而老化诱导的逆转变拓宽了工作温度范围，提供了稳定的弹性热冷却效果，可在-20℃到100℃的较宽温度范围内使用。

将Ni–Ti金属间化合物应用于弹性热制冷领域后，我们受金属Be（在金属元素中具有最高的导热性）的启发，研究了掺杂Be、Sr或Ba（碱土金属，而最常见的掺杂集中在过渡金属元素上）的近等原子比Ni–Ti金属间化合物的相变行为。通过DFT计算，深入分析了NiTi–M（M=Be, Sr, Ba）金属间化合物的电子结构、弹性和相稳定性以及相变行为。考虑到稳定性的优先性，我们重点研究了替代型掺杂Ni(Ti_1–x+M_x)金属间化合物（M=Be, Sr, Ba；x=0, 2, 4, 6, 8）的掺杂效应，探讨了Be、Sr或Ba对马氏体和奥氏体转变温度、转变速率和转变路径的影响，这些都与NiTi–M的不同结构的晶格(a, b, c)和二面角(γ)有关，并基于DFT分析从电子、弹性特性和结构或能量变化的角度阐明了机制。根据文献筛选，目前尚未有关于Be、Sr或Ba掺杂的近等原子比Ni–Ti金属间化合物的研究报告。

章节片段

原始结构和计算细节

图1给出了Ni₁₆(Ti_16–x+M_x)（替代元素M=Be, Sr, Ba；x= 2, 4, 6, 8）的示意图，其中B2、B19和B19′结构分别用黄色球表示Ni，蓝色球表示Ti，绿色球表示替代的Be、Sr或Ba。B2相在高温下为立方结构（$Pm\bar{3}m$），在低温下B19′相为单斜结构（921/m），被认为是马氏体；B19相（pmcm，正交晶系）相对稳定或亚稳态

不同结构的NiTi–M的稳定性

根据单原子的能量（Ni: –4.9, Ti: –7.62, Be: –3.24, Sr: –1.62 eV/atom）和形成能方程（相关数据见[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]），首先评估了替代体系Ni₁₆(Ti_16-x+M_x)和(Ni_16-x+M_x)Ti₁₆的结构稳定性，确保选定的Ni₁₆(Ti_16-x+M_{x16(Ti16-x+Mx)比(Ni16-x+Mx)Ti16更稳定，尤其是B2结构时}

讨论

Ni–Ti金属间化合物基复合材料结合了多种性能优势，其出色的综合性能部分归因于Ni和Ti元素之间的化学键特性。另一部分则源于应变或热能驱动的微观结构协同转变（马氏体–奥氏体转变）。相变温度、相变速率和相变路径密切相关

总结

以往对NiTi基金属间化合物的掺杂改性主要集中在过渡金属元素上。在这项工作中，我们系统地设计和研究了掺杂碱土金属（M = Be, Sr, Ba）的NiTi–M金属间化合物的相变行为。利用密度泛函理论（DFT）计算，我们对电子结构（与相变温度相关）和弹性常数（与相变相关）进行了深入分析

CRediT作者贡献声明

Xin Li： 数据整理。Yuqi Wang： 形式分析。Hongsheng Zhao： 写作 – 审稿与编辑。Huanming Chen： 写作 – 初稿撰写，监督，形式分析。Xumin Yang： 研究，形式分析。Cong Yan： 数据整理。Jinyu Qiao： 研究，形式分析。Dongxin Wang： 写作 – 审稿与编辑。Jingming Zhong： 写作 – 审稿与编辑。Nan Zhang： 可视化。Xiaobo Ma： 验证，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了宁夏自然科学基金（2025AAC020026）的财政支持，部分资金来自西北稀有金属材料研究院资助的项目SKL2024K001。