单斜相铋钒酸盐（m-BiVO?）对光催化溶解态Fe3?的还原作用及其在新型光辅助芬顿反应中用于有机污染物降解的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Photocatalytic dissolved Fe3+ reduction by monoclinic bismuth vanadate (m-BiVO 4) and its application in a new photo-assisted Fenton process for organic pollutant degradation

本研究成功将单斜偏钒酸铋（m-BiVO4）的光催化还原作用引入传统Fenton系统，开发了新型低铁芬顿（PLF-Fenton）体系，显著减少铁盐用量和铁基污泥生成。通过能带分析与密度泛函理论计算揭示了Fe3+/Fe2+还原机制，并证实该体系在罗丹明B、四环素、对硝基苯酚及真实废料渗滤液降解中表现优于传统Fenton和单纯光催化系统。光电流、光致发光、开路电位及电子自旋共振等表征证实了m-BiVO4光催化与Fenton反应的协同增效作用。

　　

李永康|张书武|王蓉|曹峰|楚彦阳

青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市266042

摘要

单斜相铋钒酸盐（m-BiVO₄）在可见光照射下的光催化反应能够有效将溶解态Fe³⁺还原为Fe²⁺，这一特性被成功应用于Fenton体系中，开发出了一种光辅助的低铁Fenton（PLF-Fenton）系统，用于有机污染物的降解。该系统具有更少的铁盐使用量和更少的含铁污泥产生。能带分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了Fe³⁺还原的机制。通过对罗丹明B、四环素、对硝基酚和垃圾渗滤液等有机污染物的降解实验，发现PLF-Fenton系统的降解效率明显高于传统的Fenton系统和光催化系统。包括光电流、光致发光、开路电位（OCP）和电子自旋共振（ESR）在内的多种测量结果证明了m-BiVO₄光催化与Fenton反应之间的协同效应。具体而言，m-BiVO₄的光催化Fe³⁺还原作用通过增强Fe³⁺/Fe²⁺循环显著加速了Fenton反应中羟基自由基（^●OH）的生成；同时，H₂O₂不仅可以在导带（CB）作为电子受体参与光催化反应生成^●OH，还可以在价带（VB）作为电子供体提供更多电子。总体而言，本研究为m-BiVO₄的光催化Fe³⁺还原及其在有机污染物降解新Fenton工艺中的应用提供了全面的见解。

引言

目前，基于H₂O₂与溶解态Fe²⁺反应的传统均相Fenton系统是废水处理中降解多种难降解有机污染物的有效方法[1],[2]。尽管该系统具有反应速度快、矿化效率高和操作简便等优点，但其工业应用面临一个突出问题：会产生大量含铁污泥[1],[2],[3],[4]。因此，为了减少铁盐用量和污泥产生，需要进一步研究Fenton系统的改进[5],[6],[7],[8],[9]。

为避免产生含铁污泥，许多研究致力于开发使用各种铁基固体催化剂的非均相Fenton系统，如零价铁[10]、Fe₂O₃[11]、Fe₃O₄[12]、FeOOH[13]、FeS₂[14]、FeOCl[15]以及负载铁的活性炭[16]。然而，这些固体催化剂对H₂O₂的活化速度远低于溶解态Fe²⁺，导致非均相Fenton系统仅能降解低浓度有机污染物[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]。因此，现有的非均相Fenton系统无法有效处理高浓度有机污染物的工业废水。

此外，一些研究通过引入光催化技术来增强某些固相催化剂（如Fe₂O₃[18]、Fe₃O₄[19]、FeOOH[20]和FeOCl[21]）表面的Fe(III)/Fe(II)循环，从而提高降解性能。但多数研究表明，这些光催化辅助的非均相Fenton系统仍仅能降解低浓度（通常< 50 mg/L）的有机污染物[18],[19],[20],[21],[22]，远不能满足实际工业废水处理的需求。

众所周知，BiVO₄对可见光具有强烈的响应性，并且具备一定的有机污染物光催化降解能力[23]。另有研究指出，将BiVO₄与铁氧化物结合使用可以通过转移光生电子来加速铁氧化物表面的Fe(III)还原，从而提高光催化辅助的非均相Fenton系统的降解效率[20],[24]。受这些研究的启发，我们发现m-BiVO₄在酸性水溶液中对溶解态Fe³⁺的光催化还原性能优异。据我们所知，此前尚未有研究专门探讨m-BiVO₄的光催化作用在加速Fenton链反应中的应用，对其光催化Fe³⁺还原机制也知之甚少。理论上，m-BiVO₄高效的光催化Fe³⁺还原作用可以用于改进均相Fenton系统，减少铁盐用量和污泥产生。

本研究通过一系列光催化实验验证了m-BiVO₄在还原溶解态Fe³⁺及氧化H₂O₂方面的优异性能，并基于此开发了一种低铁盐使用的PLF-Fenton系统。选择罗丹明B、四环素和对硝基酚作为模拟污染物进行降解性能研究。通过DFT计算以及光电流、光致发光、OCP和ESR测量揭示了相关机制。此外，还通过处理垃圾渗滤液验证了该系统在实际工业废水处理中的潜力。总之，本研究旨在通过将m-BiVO₄光催化技术引入均相Fenton系统，开发出高效且环保的有机污染物降解系统，并阐明其协同作用机制。

化学物质与材料

所有实验均在24±2°C下进行，所用化学品均为分析纯。主要化学品的制造商信息见支持信息（Text S1）。所有溶液均使用超纯水（电阻率R > 18.1 MΩ•cm）配制。NaOH和H₂SO₄溶液用于调节pH值。

m-BiVO₄的制备与表征

m-BiVO₄的制备方法见Text S2。制备样品的形态、组成、晶体结构和光电性能通过多种技术进行了表征。

制备样品的表征

图1a显示，制备的催化剂样品具有纯BiVO₄的XRD图谱，具有典型的单斜晶相结构（JCPDS PDF# 14-0688）。具体而言，2θ = 18.67°、18.99°、28.95°、30.55°、34.49°、35.22°、39.78°、42.46°、46.03°、46.71°、47.31°、50.31°、53.24°、55.88°、58.53°和59.26°处的特征峰分别对应BiVO₄的（110）、（011）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（051）、（132）、（240）、（042）、（202）、（-161）、（251）、（321）和（123）晶面。

结论

研究发现，m-BiVO₄在可见光照射下对溶解态Fe³⁺的光催化还原性能优异，同时H₂O₂可作为电子受体和供体参与光催化反应。基于这些发现，我们提出了结合m-BiVO₄光催化与Fenton反应的PLF-Fenton系统。m-BiVO₄光催化与Fenton反应之间的显著协同效应不仅能够加速Fe³⁺/Fe²⁺循环。

CRediT作者贡献声明

李永康：撰写初稿、数据整理。王蓉：数据整理、审稿与编辑。张书武：撰写、审稿与编辑、项目资助与概念构思。曹峰：实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52370079）的资助。