表面铝富集诱导的Co?O?在沸石上的稳定化作用，用于超耐热催化净化污染物

《Journal of Catalysis》：Surface Al-enrichment induced stabilization of Co 3O 4 on zeolite for ultra-thermostable catalytic purification of pollutants

氯代挥发性有机物（CVOCs）催化燃烧中，Co3O4催化剂因高温烧结导致活性下降，且酸性不足易生成副产物。本研究通过原位水热法构建Co3O4@HZSM-5催化剂，表面Al富集结构锚定Co3O4颗粒，抑制烧结并提升氧活性，同时增强酸性能以减少副产物，实现800℃高温下高效稳定催化。

　　

李明奇|丁敏|唐轩|王莉|戴启光|郭云|詹旺成|郭阳龙|王爱勇

中国科学技术大学化学与分子工程学院工业催化研究所绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，上海200237，中华人民共和国

摘要

Co₃O₄是一种高效的氯化挥发性有机化合物催化燃烧催化剂，但其应用受到高温耐受性差的限制。本文采用原位水热法制备了表面富含铝的Co₃O₄@HZSM-5催化剂。由于Co₃O₄与铝物种之间的强相互作用，Co₃O₄颗粒能够牢固地附着在铝表面上，这提高了Co²⁺的含量和氧的迁移能力，从而增强了催化剂的还原性。值得注意的是，这种结构还抑制了Co₃O₄颗粒在高温下的烧结，保持了其优异的氧化还原活性。这些因素使得Co₃O₄@HZSM-5催化剂在CVOCs燃烧中表现出高活性，即使经过高温老化（800°C）后也是如此。此外，HZSM-5的加入增强了催化剂的酸性（包括布伦斯特酸性和路易斯酸性），优化了氧物种和酸位点的协同作用，从而降低了副产物的选择性。这项工作为设计具有高热稳定性的Co₃O₄基催化剂提供了有前景的方法。

引言

全球大部分塑料产量（约50%）来自聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯，而它们的氯化衍生物聚氯乙烯（PVC）占额外约10% [1]。由于PVC中含有较高浓度的氯（约57%重量百分比），减轻其对环境和人类健康的影响至关重要 [2]。这不仅需要实施环保的降解工艺，还需要在PVC大规模生产过程中采用绿色处理技术来处理VC单体排放。尽管大部分废气中的VC可以通过物理方法（如冷凝或吸附）回收，但仍有一小部分VC无法有效捕获。催化燃烧是处理这些残留低浓度VC的最有效方法之一 [3]。然而，在VC的催化燃烧过程中，容易生成氯化烷烃，因此需要具有强矿化效率的催化剂来处理这两种化合物，它们统称为氯化挥发性有机化合物（CVOCs）。

常用的CVOCs催化燃烧催化剂包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和沸石催化剂 [4]。其中，Co₃O₄是一种具有尖晶石结构的过渡氧化物，具有很强的整体氧迁移能力，并能容易地生成高活性的氧物种（O^?或O₂^–），已被广泛用于VC的催化燃烧。然而，Co₃O₄的这些性质与其颗粒大小密切相关，其活性对温度敏感，在高温下会发生烧结，导致氧化还原性能下降 [5]，[6]。此外，由于Co₃O₄的酸性较弱，在VC的催化燃烧过程中会产生大量的多氯副产物 [7]。因此，需要将Co₃O₄与其他成分结合使用，以稳定其颗粒大小并提供丰富的酸性位点，例如沸石。HZSM-5沸石因其较大的比表面积、丰富的酸位点和优异的热稳定性而受到广泛关注 [8]。然而，由于其较差的氧化还原能力，HZSM-5的应用受到限制，容易形成积炭，导致催化剂失活 [9]。因此，通过结合Co₃O₄和HZSM-5的特性，可以同时利用Co₃O₄的优异氧化还原性能和HZSM-5的丰富酸性，设计出高效的VC催化燃烧催化剂。

目前，常用的方法是通过浸渍法将HZSM-5负载到Co₃O₄上 [10]。然而，将沸石引入Co₃O₄体系中会不可避免地减少氧活化的活性位点数量，因为沸石成分会部分替代复合体中的Co₃O₄颗粒。此外，在整合过程中，沸石与Co₃O₄颗粒之间的接触会导致Co₃O₄表面额外活性位点的覆盖。虽然沸石的酸性有助于低温下的氯解吸，但这种改性通常会降低VC的低温氧化性能。为了更好地控制Co₃O₄颗粒在高温下的生长，还通过微波水热法制备了具有核壳结构的ZSM-5涂层的Co₃O₄催化剂，用于二氯甲烷的催化燃烧 [11]。核壳结构有效利用了外层HZSM-5的酸性，提高了选择性。然而，由于Co₃O₄被完全包裹在HZSM-5中，内部的一些活性位点难以与反应物分子接触，导致活性部分丧失。因此，该领域面临的科学挑战是同时提高VC的低温氧化性能，有效抑制氯化副产物的生成，并提高热稳定性。

为克服上述瓶颈并充分利用沸石和Co₃O₄的协同效应，本文通过将预合成的Co₃O₄颗粒加入到沸石前驱体溶液中，并通过水热法原位生长HZSM-5沸石，成功地将Co₃O₄颗粒稳定在HZSM-5的外表面。通过将活性位点暴露在外表面，酸性和氧化还原性质的协同效应显著提高了催化剂对CVOCs催化燃烧的活性和选择性。此外，HZSM-5颗粒表面的富铝位点对Co₃O₄起到了有效的锚定作用，防止了Co₃O₄在高温下的烧结，从而提高了催化剂的稳定性 [12]。这项工作提供了一种具有高活性、选择性和热稳定性的优异催化剂。

章节摘录

Co₃O₄催化剂的合成

Co₃O₄催化剂是通过水热法制备的。在典型的合成过程中，将20 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在50 mL去离子水中形成溶液A，同时将5 mL三乙胺溶解在100 mL乙醇中形成溶液B。溶液A和B在剧烈搅拌下混合30分钟。然后将悬浮液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在160°C下老化24小时。之后过滤悬浮液

催化剂的结构特性

首先使用HAADF-STEM对Co₃O₄和Co₃O₄@HZSM-5催化剂的形态进行了表征。如图1a-d所示，Co₃O₄-500催化剂呈现出平均直径为72.8 nm的不规则纳米颗粒形态。然而，Co₃O₄-800催化剂的颗粒尺寸显著增大（522.8 nm），表明这些颗粒在高温老化过程中发生了严重的烧结和团聚。图1e–l展示了HAADF-STEM图像及其对应的EDS数据

结论

有效治理微量VC单体排放是减轻PVC生态和毒性影响的关键途径。催化燃烧是低浓度VC的高效净化策略之一。然而，VC的催化燃烧不可避免地会产生氯化烷烃副产物（统称为含氯烯烃的CVOCs），这对催化剂的要求非常高，以实现这些持久性污染物的完全矿化

CRediT作者贡献声明

李明奇：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。丁敏：撰写——初稿、数据分析、概念化。唐轩：数据分析、数据管理。王莉：项目管理。戴启光：资金获取、概念化。郭云：资源获取、资金获取。詹旺成：撰写——初稿、资金获取。郭阳龙：撰写——初稿、指导。王爱勇：撰写——审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（2022YFB3504200、2023YFC3707500）、国家自然科学基金（U21A20326）以及中央高校基本科研业务费的支持。