HZSM-5催化剂载体外表面镀银层在NH3（NH3-SCR）作用下用于NOx还原的研究：解析银颗粒尺寸及Ag0/Ag+比例对反应性能的影响

《Journal of Catalysis》：Silver confined on the outer surface of HZSM-5 support for NO x reduction by NH 3 (NH 3-SCR): decoding the influence of Ag particle size and Ag0/Ag+ ratio on the reaction performance

Ag/HZSM-5催化剂的NH3-SCR性能受Ag分散度调控，通过XRD和XPS extrapolation方法确定Ag分散阈值0.12 mmol/100 m2，高于此阈值形成>5 nm Ag0颗粒，增强O2和NOx活化能力，实现250-400℃下100% NO转化，最佳催化剂为8% Ag/ZSM-5（Ag0/Ag+=1.72）。

　　

杨玉峰|张世静|马佳梅|沈嘉婷|黄家军|徐向兰|方秀忠|徐俊伟|王翔

江西省环境与能源催化重点实验室，南昌大学化学与化学工程学院，中国江西省南昌市330031

摘要

采用有效方法明确识别活性表面位点是设计高性能催化剂的关键。为了开发具有成本效益和适用性的NH₃-SCR催化剂，通过XRD和XPS外推方法确定了Ag在HZSM-5载体上的分布状态。研究表明，Ag在HZSM-5上的分散阈值约为0.12 mmol Ag/100 m²。当Ag的负载量超过该阈值时，可以形成更大的Ag⁰颗粒，这些颗粒具有更好的活化O₂和NO_x分子的能力，从而在300°C以下获得性能更优异的Ag/ZSM-5催化剂。相反，当Ag的负载量低于该阈值时，Ag主要以高度分散的纳米簇/微晶形式存在，并部分以Ag⁺离子的形式存在，这不利于低温下的反应。DFT计算证实，较大尺寸（>5 nm）的聚集Ag⁰颗粒与载体的界面相互作用较弱，因此具有更好的活化反应物的能力。在Ag含量为8%、Ag平均尺寸为8.6 nm且Ag⁰/Ag⁺比为1.72的催化剂上，可以在250至400°C的宽温度范围内实现100%的NO转化率，并且需要H₂的辅助。总之，Ag颗粒的大小和Ag⁰/Ag⁺比是决定Ag/ZSM-5催化剂NH₃-SCR性能的两个主要因素。

引言

氮氧化物（NO_x，主要是NO和NO₂）是导致烟雾形成的主要空气污染物，对环境和人类健康构成威胁[1]、[2]、[3]。过去几十年里，由于工业界和学术界的共同努力，在NO_x排放控制方面取得了显著进展[4]。实践表明，NH₃-SCR技术比其他NO_x处理方法（如NO_x吸附、非催化还原和催化分解）对柴油发动机更为有效[5]。然而，同时实现高低温活性和高N₂选择性并抑制寄生NH₃氧化仍然是一个持续的挑战，而催化剂性能往往与活性相的性质和载体密切相关。

几十年来，负载型贵金属（Pt、Ru、Pd、Ag等）被广泛研究用于选择性催化NO_x还原[6]、[7]、[8]、[9]。通常追求高分散度以最大化金属利用率并稳定反应中间体，但催化行为严重依赖于载体-金属相互作用及由此产生的金属形态。基于Ag的催化剂一直受到关注，因为Ag可以以单独的Ag⁺、Ag簇（Ag_n^δ+）和金属态Ag⁰的形式存在，每种形式都表现出不同的氧化还原和氧化功能[10]、[11]、[12]、[13]。张等人发现，H₂和CO处理可以显著提高Ag/γ-Al₂O₃的活性，因为这会在Ag簇上生成额外的硝酸盐[10]。何等人证明，H₂可以促进Ag物种的还原和–OH物种的再生，从而提高活性[11]。在他们最好的催化剂上，在添加1500 ppm H₂的条件下，225°C时实现了99%的NO转化率。Doronkin等人发现，在反应进料中添加H₂有助于从氧化铝表面去除硝酸盐中间体，从而产生类似“快速SCR”的机制，从而提高反应性能[12]。重要的是，Ag的负载量可以改变分散的Ag⁺物种和金属态Ag⁰区域之间的平衡，进而影响活性和对硫等毒物的耐受性[13]。尽管取得了这些进展，但仍然缺乏将Ag分散度/形态变化与SCR性能（尤其是在不同载体上）联系起来的定量描述符。

由于沸石具有高表面积、可调酸性和明确的微孔结构，因此被广泛用作催化剂载体。它们的骨架组成和交换位点可以强烈影响负载金属的分散度、位置和价态。Pestryakov等人报告称，Ag/ZSM-5在CO氧化方面表现出良好的活性和稳定性。Ag⁺离子和带电的Ag_n^δ+簇被认为是活性中心，小于2 nm的Ag颗粒最为活跃[14]、[15]。马等人发现，Ag/ZSM-5在室温下对C₂H₄的完全氧化表现出优异的活性。在SiO₂/Al₂O₃比为38的最佳催化剂上，25°C时可以实现100%的C₂H₄氧化，并且该活性可以持续405分钟[16]。Long等人制备了用于HCHO完全氧化的Ag/ZSM-5，发现Ag纳米颗粒是唯一的活性位点[17]。当使用Ag/ZSM-5将NH₃氧化为N₂时，李等人得出结论，Ag⁰的数量、Br?nsted酸位点和化学吸附的氧对反应性能至关重要[18]。然而，目前关于使用Ag/沸石催化剂进行NH₃-SCR的研究还很少[19]、[20]。将Ag负载到不同的沸石上可以改变Ag颗粒的大小和价态分布，从而获得理想的催化剂。在我们之前的工作中，发现将Ag负载到KCC-1、SBA-15和MCM-41上可以显著影响其分散状态和活性。Ag颗粒越小，CO氧化活性越高[21]。为了理解Ag对其反应性的影响，我们开发了一种XRD外推技术来分析Ag在SnO₂载体上的分布，并将其与烟尘燃烧活性相关联[22]。研究发现，Ag在SnO₂载体上的分散阈值为1.86 mmol Ag/100 m^{2₂载体强烈相互作用，从而产生大量的表面O₂–和O₂2–位点，有利于烟尘颗粒的燃烧。超过该阈值后，表面生成的Ag晶体会降低活性。这些结果提示，载体特定的分散能力决定了Ag的形态，进而决定了SCR过程中有益的氧化还原/NO氧化化学与有害的NH₃过度氧化之间的平衡。}

在这里，我们以Ag/HZSM-5催化剂为模型系统，建立了NH₃-SCR的定量、基于阈值的结构-形态-性能关系。通过XRD和XPS外推技术，研究了Ag在HZSM-5载体上的分布状态。结合DFT计算（如O₂-H₂滴定、XPS、H₂-TPR、UV–Vis等技术），本文提供了一种基于分散度和颗粒大小的设计原则，以优化沸石上的Ag形态，从而改善NH₃-SCR催化行为。

化学与材料

HZSM-5载体（Si/Al = 36, 325 m² g^?1）购自南海大学催化剂有限公司。AgNO₃（99.9%）购自Aladdin科技有限公司。所有化学品均为A. R.等级，无需额外纯化即可使用。本研究中使用的99.99% Ar、10% H₂/Ar、10% O₂/He、99.99% He和5% NH₃/Ar、1000 ppm NH₃ + 10% O₂/Ar、1000 ppm NO/Ar均购自南昌江渚实业有限公司。

催化剂制备

通过初始湿润浸渍法制备了不同Ag负载量的Ag/ZSM-5催化剂

Ag/ZSM-5催化剂的物理化学性质

如图1a所示，XRD图谱显示HZSM-5载体在2θ = 22.96°处具有特征峰（PDF-ICDD 37-0359）。所有Ag/ZSM-5催化剂均保持了沸石骨架。在低Ag负载量（≤4%）时，未观察到可归因于Ag的明显衍射峰，表明Ag物种在载体上分布非常细小，可能存在于小纳米簇中，超出了XRD的检测限。相比之下，在较高负载量（≥5%）时，出现一个新的衍射峰，位于2θ = 37.96°

简要讨论

为了设计具有成本效益和可行性的NH₃-SCR催化剂，制备了不同负载量的Ag负载在HZSM-5载体上的催化剂。为了明确结构-活性关系，采用了XRD和XPS外推方法来确定Ag在载体上的分布。研究发现，Ag的分散阈值约为0.12 mmol Ag/100 m²载体表面，相当于4.3%的Ag负载量。此外，结合DFT计算和实验结果

结论

为了设计具有成本效益和活性的NH₃-SCR催化剂，通过XRD和XPS外推技术研究了Ag在HZSM-5载体表面的分布状态，制备了不同负载量的催化剂。通过实验和DFT计算，阐明了Ag-载体之间的界面相互作用。

(1)

通过XRD和XPS外推方法发现，Ag在HZSM-5载体上的分散阈值约为0.12 mmol Ag/100 m²表面。超过该阈值后

CRediT作者贡献声明

杨玉峰：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、资金获取、数据分析、数据管理。张世静：可视化、数据分析、概念化。马佳梅：研究、数据分析。沈嘉婷：资源管理、项目协调、资金获取。黄家军：研究、数据分析。徐向兰：软件支持、资源管理、项目协调。方秀忠：软件支持、资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22376090、22362026、22172071）、江西省自然科学基金（编号20242BAB26029）、江西省环境与能源催化重点实验室（编号20242BCC32041）、南昌大学的跨学科创新基金（编号XX202505300004）以及江西省研究生创新专项基金（编号YC2024-B011）的财政支持。