氧空位与异质结界面在g-C?N?/H?退火的SrWO?中的协同作用对增强光催化产氢性能的贡献

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic role of oxygen vacancies and heterojunction interface in g-C 3N 4/H 2-annealed SrWO 4 for enhanced photocatalytic H 2 production

光催化制氢中，通过H?退火引入氧空位的SrWO?（HSWO）与g-C?N?构建Z型异质结，实现载流子高效分离与氧化还原协同，使太阳能制氢速率达18.01 mmol·g?1·h?1，量子效率11.4%，效率0.29%。氧空位工程与Z型异质结设计有效突破材料本征限制。

　　

赵洪明|张继文|郭静怡|穆永奇|丁勇|褚振明|陶然|范晓星

辽宁大学物理学院，中国沈阳 110036

摘要

在开发用于太阳能驱动的氢生产的高性能光催化剂中，高效分离光生载流子仍然是一个关键挑战。本文构建了一种基于“Z”结构的异质结，该异质结由H₂退火的SrWO₄（HSWO）和g-C₃N₄（CN）组成，旨在同时提高载流子密度并抑制电子-空穴复合。H₂退火在SrWO₄（SWO）中引入了氧空位，这些氧空位作为浅缺陷态，增加了光生载流子的浓度并延长了它们的寿命，从而为氢气的生成提供了丰富的电子储备。当SWO与CN结合时，形成了“Z”结构的异质结，在此界面处，HSWO产生的电子与CN中的空穴发生复合。同时，留在CN导带中的电子积极参与氢气生成反应（HER），而保留在HSWO中的空穴仍保持较强的氧化能力。这种定向的电荷转移途径有效地促进了分离，同时保持了良好的氧化还原性能。结果表明，在模拟太阳光照射下，CN/HSWO复合材料的氢气生成速率达到了18.01 mmol·g^?1·h^?1，表观量子产率为11.4%，太阳能到氢气的转化效率为0.29%。这项工作表明，将“Z”结构异质结工程与缺陷调控相结合，为设计高效稳定的光催化剂用于太阳能驱动的氢生产提供了一种有效策略。

引言

SrWO₄（SWO）具有优异的化学稳定性，这使其在水分解方面具有很强的热力学可行性[1]。然而，与传统的钙钛矿氧化物不同，未经改性的SWO具有较大的带隙和较低的固有载流子密度，导致产生的光生电子不足以支持高效的氢气生成。尽管其带结构有利于光催化反应，但这些内在限制严重限制了其实际应用性能。

氧空位工程作为一种有效策略，通过调节半导体电子结构并提高载流子浓度和分离效率来增强光催化性能[2]、[3]。2016年，张等人报道了富含氧空位的TiO₂纳米片表现出更好的电荷分离能力和分子氧活化作用，证明了空位诱导的电子调控在催化反应中的关键作用[4]。2019年，陈等人发现H₂退火能有效引入氧空位并减少TiO₂中的Ti³⁺物种，显著提高了载流子密度，甚至在无光条件下也能进行催化反应[5]。

受这些研究的启发，人们将H₂退火应用于SWO以克服其电子供应不足的问题。H₂处理引入了氧空位和相关的还原态W⁵⁺物种，这些空位和物种作为浅施主态，增加了载流子密度并促进了光照下的电子激发。因此，H₂退火的SWO（HSWO）提供了丰富的电子储备，为提高光催化活性奠定了基础。然而，仅靠丰富的载流子是不够的，因为富含缺陷的SWO内部严重的电子-空穴复合仍然限制了整体的电荷利用效率。

因此，为了进一步解决复合问题同时保持良好的氧化还原性能，通过将HSWO与g-C₃N₄（CN）结合，合理构建了一种“Z”结构的异质结。与传统的II型异质结不同，后者通常由于带弯曲导致的电荷迁移而牺牲了还原潜力[6]、[7]、[8]，“Z”结构配置实现了HSWO中的电子与CN中的空穴之间的选择性复合。这种电荷转移途径有效抑制了体相复合，同时将高能电子保留在HSWO中用于氢气生成。因此，缺陷工程化的HSWO与“Z”结构界面电荷调控的协同作用，为克服SWO的固有局限性并实现高效的光催化氢气生成提供了连贯且必要的策略。

CN/HSWO复合材料在模拟太阳光照射下表现出优异的氢气生成性能，生成速率为18.01 mmol·g^?1·h^?1，表观量子产率为11.4%，太阳能到氢气的转化效率为0.29%。这些发现表明，“Z”结构异质结的形成与缺陷工程的结合是设计高效稳定光催化剂用于太阳能驱动氢生产的一种非常有效的方法。

材料

本研究中使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。以下化学品购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.：尿素（≥99.0%，CH₄N₂O）、钨酸铵水合物（≥99.5%，(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆·xH₂O）、六水合氯化锶（≥99.5%，SrCl₂·6H₂O）、硫酸钠（≥99.0%，Na₂SO₄）、乳酸（≥99.0%，C₃H₆O₃）和六水合氯铂酸（≥99.9%，H₂PtCl₆·6H₂O）。去离子水使用Millipore Autopure纯化。

结构、形态和成分表征

样品的晶体结构和相组成通过XRD衍射图谱进行分析[6]。如图1a所示，600°C煅烧得到的SWO的衍射峰与标准SrWO₄相（JCPDS No. 85-0587）[9]完全吻合。在400°C的H₂气氛下退火后，SWO的衍射图谱保持不变，表明退火过程没有改变其晶体结构。

结论

总之，成功构建了一种基于“Z”结构的CN/HSWO异质结，用于高效的光催化氢气生成。与传统II型异质结不同，“Z”结构配置保留了两种组分的良好氧化还原性能，在CN上生成高还原性的电子，在HSWO上生成强氧化性的空穴。H₂退火的HSWO提供了丰富的缺陷态和高电子密度，促进了空穴的积累和氧化反应，而CN则作为主要的氢气生成场所。

CRediT作者贡献声明

赵洪明：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。张继文：数据分析。郭静怡：数据分析。穆永奇：数据可视化、结果验证、实验研究。丁勇：项目监督、方法学设计。褚振明：项目监督、方法学设计、概念构思。陶然：撰写修订稿、结果验证、项目监督、方法学设计、数据分析、概念构思。范晓星：项目资源管理、项目协调、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁省科技联合计划项目（编号：2025-MSLH-312、2025-MSLH-292）、辽宁省高等学校基本科研业务费（编号：LJ212410140048）以及沈阳市省级青年科技人才专项奖励计划（编号：RC230358）的支持。