通过非晶态NiMo硫化物将硫氧化与氢气生成相结合，以实现能源和资源的回收

《Journal of Colloid and Interface Science》：Coupling sulfion oxidation with hydrogen evolution via an amorphous NiMo sulfide for energy and resource recovery

开发了一种Ni-Mo硫化物催化剂，用于硫氧化反应和产氢，具有低过电位（0.45±0.02 V）和高稳定性，展示了从含硫废水中同时回收硫和氢的潜力。

　　

张志康|李建安|顾高远|李阳|刘安民|陶恩|彭冲

中国辽宁省渤海大学材料与环境工程学院环境研究所，钛 dioxide 粉末表面功能化辽宁省重点实验室，锦州 121013

摘要

用硫离子氧化反应（SOR）替代氧进化反应（OER）为节能制氢和含硫离子废水的资源化提供了一种有吸引力的途径。然而，硫离子引起的催化剂腐蚀和钝化严重阻碍了 SOR 的效率。本文开发了一种生长在镍泡沫（NiMo-S/NF）上的非晶态镍-钼硫化物，作为兼具 SOR 和氢进化反应（HER）功能的双功能电催化剂。非晶结构提供了丰富的未饱和活性位点，并促进了反应物的吸附。Ni 和 Mo 之间的电子相互作用调节了 Ni 位点的电子环境，从而优化了电子结构并加速了反应动力学。对于 SOR，仅需 0.45 ± 0.02 V（相对于 RHE）的电压即可实现 500 mA cm?2 的电流密度，并在 100 mA cm?2 的电流密度下保持 120 小时的长期稳定性。此外，在两电极流动电解槽中耦合 HER 和 SOR 时，仅需 0.91 ± 0.01 V 的电池电压即可驱动 500 mA cm?2 的电流密度，分别产生约 180.54 ± 1.01 g h?1 m?2 的硫和 145.09 ± 0.29 g h?1 m?2 的 H?。这项工作充分展示了非晶态双金属硫化物在含硫离子废水综合能源和资源回收系统中的潜力。

引言

石油精炼、天然气净化和炼焦等行业在脱硫过程中会产生大量富含硫的碱性废液 [1]，[2]。这些废液是由于碱性溶剂（如 NaOH 或胺溶液）化学吸收废气中的硫化氢（H?S）而形成的，其中含有高浓度的硫离子（S2? / HS?）[3]。直接排放会导致设备腐蚀、环境污染和氢资源的浪费。尽管现有技术（例如氧化、生物处理和克劳斯工艺，见图 1）能够有效回收硫，但它们存在重大局限性 [4]，[5]。例如，传统的克劳斯工艺虽然可以回收元素硫，但会将氢氧化为水，导致每处理 1 mol H?S 会损失 218 kJ 的能量 [5]。这相当于全球每年浪费了数亿立方米的氢资源。相比之下，电化学硫离子氧化反应（S2? → 2e? → S）作为一种高效的含硫废水处理技术，近年来受到了广泛关注。将其与水电解结合使用，为解决上述问题提供了更有前景的方法 [6]。硫离子氧化反应的理论电位较低（0.48 V（相对于 RHE），可以在常温条件下替代反应缓慢的阳极氧进化反应（OER），并与氢进化反应（HER）耦合，同时回收元素硫和高纯度氢 [7]，[8]，[9]，[10]。然而，由于条件苛刻，目前可用的高活性和稳定性的硫离子氧化反应电催化剂仍然不足，严重阻碍了通过电解含硫废水生产氢气的工业化应用。

为了推动氢能技术的发展，开发高效的基于过渡金属的硫离子氧化反应电催化剂至关重要。过渡金属镍（Ni）因其丰富的储量而被认为是潜在的替代品，它在 HER 和 SOR 方面都表现出催化潜力 [11]，[12]，[13]。然而，长链多硫化物（如 S??/S?2?）在 Ni 活性位点上的强吸附会导致动力学限制和化学钝化。这不仅阻碍了硫中间体的传输和转化，还会通过形成稳定的硫酸盐覆盖层导致活性迅速下降和稳定性降低 [8]。为了克服单金属 Ni 系统的局限性，人们设计了双功能界面协同策略。一方面，引入第二种金属成分可以优化 Ni 的电子结构并减弱产生的多硫化物的吸附强度 [14]，[15]，[16]。与其他金属相比，钼（Mo）成分与 Ni 形成了强烈的电子相互作用，构建了独特的 Ni-Mo 催化界面。该界面可以显著降低 Ni 的 d 带中心能量，适度减少对多硫化物的吸附能，从而有效捕获反应中间体，同时避免其过度吸附 [17]。另一方面，将双金属活性位点锚定在高导电性的碳材料上或与金属化合物复合，可以构建一个协同系统，实现受限吸附和加速转化 [18]，[19]，[20]，[21]。值得注意的是，与氧相比，硫原子的电负性较低，这有利于硫离子与未饱和过渡金属位点之间的更强共价相互作用 [22]。此外，硫和镍活性位点之间的强轨道杂化以及稳定的金属-硫共价键共同促进了电子的快速转移 [13]。这种设计同时缓解了碳材料活性位点密度低的问题，克服了金属氧化物的吸附能限制，并实现了抗硫中毒和高效的硫转化。

在这里，我们报道了一种原位电沉积策略，用于在镍泡沫（NiMo-S/NF）上制备非晶态镍-钼硫化物纳米片，作为高效的硫离子氧化反应电催化剂。该催化剂实现了超低的过电位 0.45 ± 0.02 V，以实现 500 mA cm?2 的电流密度。结合实验和理论研究表明，Ni 和 Mo 之间的电子相互作用调节了 Ni 活性位点的电子结构，并优化了硫物种的吸附能。非晶结构进一步提供了丰富的活性位点，增强了反应物的吸附和电子排列。这种协同作用使得硫的转化和低能耗氢气的生产具有优异的活性和稳定性。流动电解槽在 500 mA cm?2 的电流密度下表现出显著的稳定性，电池电压仅为 0.91 ± 0.01 V。同时，H? 和硫的产率分别达到了 145.09 ± 0.29 g h?1 m?2 和 180.54 ± 1.01 g h?1 m?2。最终，该耦合系统在太阳能驱动条件下实现了稳定运行，表明将硫氧化反应与可再生能源结合使用为可持续和高效的水素生产技术提供了一条有前景的途径。

化学物质和材料

六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）≥99.0%，钼酸钠（Na?MoO?）≥99.0%，五水合硫代硫酸钠（Na?S?O?·5H?O）≥99.0%，Pt/C（20 wt%），二氧化钌（RuO?）≥99.0%，九水合硫化钠（Na?S·9H?O）≥99.0% 和氢氧化钠（NaOH）≥99.0% 由上海麦克林生化公司提供。柠檬酸三钠（C?H?Na?O?）由国药化学试剂有限公司提供。盐酸（HCl，36.0–38.0%）和镍泡沫（NF，1 mm）也由该公司提供。

电极制备与表征

通过一步电沉积过程（见图 2），在银色的镍泡沫基底上形成了均匀的黑色覆盖层（见图 S1）。为了确定最佳沉积条件，研究了镍和钼的用量。如图 S2 所示，当 Ni(NO?)?·6H?O 和 Na?MoO? 的初始浓度分别为 0.17 M 和 0.12 M 时，沉积的催化剂表现出最佳的电催化活性。

结论

总之，我们开发了一种非晶态镍-钼双金属硫化物，能够在碱性介质中高效氧化硫离子（S2?）并稳定地产生氢气。其优异的性能源于 Ni 和 Mo 位点之间的电子协同作用，其中 Ni 向 Mo 的电荷转移形成了金属表面态。这种无能隙结构确保了快速的电子转移，同时优化了关键中间体的吸附。在硫离子氧化反应中，NiMo-S/NF 材料仅需 0.29 ± 0.01 V 的工作电位。

CRediT 作者贡献声明

张志康：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，研究，正式分析，数据管理，概念化。李建安：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。顾高远：软件，方法学，数据管理。李阳：研究，正式分析。刘安民：监督，资源协调。陶恩：监督，资源协调。彭冲：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：本研究得到了中国国家重点研发计划（编号 2023YFA1507600）、江西省双千计划（jxsq2023102007）、大连科技创新基金（2024JJ12CG033）和中国博士后科学基金会（2024M750328）的资助。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号 2023YFA1507600）、江西省双千计划（jxsq2023102007）、大连科技创新基金（2024JJ12CG033）和中国博士后科学基金会（2024M750328）的资助。