富电子的亚稳态Fe2+位点具有增强的抗硫性能，可用于催化甲硫醇（CH3SH）的分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electron-enriched metastable Fe2+ sites with enhanced sulfur resistance for catalytic methanethiol (CH 3SH) decomposition

硅醇巢介导的纳米限域策略优化了铁基催化剂的电子态与表面酸性，提升甲硫醇催化分解稳定性超过3000分钟，机理涉及电子密度调控、硫终端吸附及抗硫中毒机制。

　　

徐志志|冯宇|方健|裴泽豪|姚志天|曹晓华|陈定凯|艾天浩|朱文杰|卢继昌|罗永明

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

甲硫醇（CH₃SH）在金属氧化物催化剂上的催化分解面临一个固有挑战：高价金属氧化物（例如Fe³⁺）通常会增强反应活性，但同时也表现出对硫的强烈敏感性，导致催化剂迅速失活。本文提出了一种基于硅醇嵌套结构的纳米限域策略，以同时调节铁（Fe）基催化剂的电子状态和表面酸性，从而制备出Fe/deAlMCM催化剂。Fe/deAlMCM在超过3000分钟的时间内保持稳定运行，其CH₃SH转化率与传统的高价Fe³⁺催化剂（Fe/MCM）相当，而后者在750分钟内就会失活。X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XFAS）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，硅醇嵌套结构增强了亚稳态Fe²⁺位点的电子密度，促进了CH₃SH的活化，同时减弱了Fe与硫物种之间的相互作用，并减轻了不可逆的硫中毒现象。此外，铝的去除和铁的掺入提高了路易斯酸强度并抑制了布伦斯特酸强度，使CH₃SH优先吸附在硫末端，从而限制了碳的沉积。这项工作揭示了硅醇嵌套结构在电子与酸性之间的协同作用，并为开发耐硫催化剂提供了设计思路。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是复杂大气污染的关键前体，通过光化学链反应参与臭氧的形成，并通过非均相化学反应生成PM_2.5，从而严重影响区域空气质量和公众健康[1]、[2]、[3]。其中，含硫VOCs（S-VOCs）尤为值得关注，因为硫原子不仅直接参与大气中的硫循环，还容易氧化形成硫酸盐气溶胶[4]、[5]、[6]。甲硫醇（CH₃SH）是一种高毒性和恶臭的S-VOCs，主要来源于工业过程（如石油精炼和纸浆制造）、农业活动以及自然厌氧分解，因此需要有效的治理[7]、[8]。与催化氧化、吸附、光催化和臭氧辅助催化技术相比，催化分解作为一种降解CH₃SH的方法具有较高的效率、选择性转化能力，并能防止SO_x的生成和二次CH₃SH的释放[9]、[10]、[11]。

CH₃SH的催化分解在很大程度上取决于高效的C-S键活化和耐硫性能，这两者都受到活性位点电子状态和局部微观环境的控制[7]、[12]。一般来说，高价金属氧化物（如M^δ+，δ ≥ 3）由于具有强大的电子转移能力而在低温下表现出优异的活性，但其较差的耐硫性能仍是一个主要限制[7]、[13]、[14]。特别是高价金属中心（如Mo⁶⁺、Fe³⁺、Ce⁴⁺、Mn⁴⁺）可以通过强氧化过程有效断裂C-S键；然而，它们的晶格氧容易与硫物种（如H₂S、S^2?）反应，形成稳定的含硫化合物，导致催化剂迅速失活[15]、[16]、[17]。相比之下，低价金属中心（如M^δ+，δ < 3，Fe²⁺、Mn²⁺）通常具有较高的耐硫性能，但其较弱的电子转移能力限制了CH₃SH的活化。这种活性与耐硫性能之间的内在权衡一直是CH₃SH分解及其他含硫催化反应中的核心挑战[14]、[16]。这种困境源于催化系统中氧空位、活性氧物种、路易斯酸位点和布伦斯特酸位点之间的复杂动态耦合[13]、[14]，而这些位点的性质又受到金属-载体界面的微观环境的影响[11]、[18]、[19]。例如，与界面≡Si-O(H)-M^δ+物种相关的布伦斯特酸位点可以质子化CH₃SH并促进碳沉积物的形成[19]、[20]，而来自界面M^δ+物种的路易斯酸位点则可以通过硫末端吸附优先活化C-S键[11]、[21]；而来自界面高价M^δ+物种的活性氧物种在富硫条件下容易形成不活跃的金属硫化物[7]、[22]、[23]。因此，要克服非均相CH₃SH催化中长期的活性-耐硫性能权衡，需要一种同时优化电子转移能力和酸性微观环境的协同设计策略。

基于铁（Fe）的催化剂因其相对较高的耐硫性能和低成本而受到广泛关注[24]、[25]、[26]。然而，在优化这些催化剂用于CH₃SH分解方面仍存在挑战，尤其是在精确调控铁的价态和协同调控酸碱位点方面[27]、[28]、[29]。机制研究表明，载体表面的硅醇基团（≡Si-OH）可以通过强界面相互作用调节金属氧化物的电子结构和分散性[18]、[27]。特别是，纳米限域的硅醇嵌套结构可以作为Fe-O-Si键形成的锚定点，从而稳定亚稳态Fe²⁺物种并调节Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原平衡。这种界面稳定性预计会影响布伦斯特酸位点和路易斯酸位点的分布，调节晶格氧的活性，并提高耐硫性能[18]、[30]。例如，在典型的硅沸石-1分子筛中，硅醇嵌套结构通过拓扑硅醇的空间分布精确调控了铁的配位环境和酸碱性质[18]、[27]、[28]。更重要的是，Fe-O-Si界面处的电荷离域可能会产生富电子且电子不对称的Fe²⁺状态，这有助于活化C-S键，同时减弱硫物种与催化剂表面的相互作用[31]、[32]。因此，硅醇嵌套结构提供的纳米限域途径为解决传统金属氧化物催化剂中活性与耐硫性能之间的内在权衡提供了有效途径，并为设计具有电子和酸性协同效应的催化剂奠定了基础[18]、[30]。尽管硅醇嵌套结构已被广泛用作各种金属中心（如Fe、Ru、Ni、Co）在反应中的锚定点（例如烯烃氢甲酰化[33]、[34]、草酸二甲酯氢化[30]、烷烃脱氢[18]、[35]、[36]和费托合成[37]），但它们在调控Fe基催化剂对CH₃SH分解的电子转移能力、酸性微观环境和耐硫性能方面的具体作用仍不清楚。

在本研究中，我们提出了一种基于硅醇嵌套结构的纳米限域策略，旨在有效协同调节铁物种的电子状态和酸位点，以实现CH₃SH的催化分解。通过构建类似嵌套结构的硅醇缺陷来锚定亚稳态Fe²⁺中心，增加了其电子密度，有效缓解了CH₃SH分解过程中氧化还原活性与耐硫性能之间的内在权衡。实验结果表明，Fe/deAlMCM中工程化的亚稳态Fe²⁺活性位点表现出与高价Fe³⁺催化剂相当的活性，并且在3000分钟内几乎未发生失活，而后者在750分钟内就失活了。机制研究表明，Fe/deAlMCM中Fe²⁺中心电子密度的增加促进了C-S键的活化。同时，增强的路易斯酸性能通过硫末端吸附引导反应路径，从而抑制了碳的沉积。此外，Fe²⁺较低的氧化还原倾向减弱了硫物种与活性位点之间的不可逆相互作用，减轻了硫中毒现象。总体而言，这种电子-酸协同策略为设计高性能的耐硫催化剂提供了有用的基础。

材料与催化剂制备

含铝的MCM-41（Si/Al = 10）购自卓然环保科技有限公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、正硅酸四乙酯（TEOS，99%）、柠檬酸铁（C₆H₅FeO₇·xH₂O）、浓硝酸（HNO₃）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.99%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。无水乙醇（C₂H₅OH）和25%氨水来自大茂化学试剂有限公司。

合成方法

催化剂结构与表面化学组成

Fe/deAlMCM催化剂是通过酸辅助的湿化学方法制备的。作为对比，还制备了负载在未脱铝AlMCM和纯硅MCM-41上的铁物种，分别标记为Fe/AlMCM和Fe/MCM。三种催化剂中铝和铁的元素组成通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定。如表S1所示，AlMCM中的铝含量为10.9 wt%，而deAlMCM中的铝含量降至3.9 wt%，从而证实了

结论

本文提出了一种基于硅醇嵌套结构的策略，实现了CH₃SH催化分解中的电子-酸协同效应。在Fe/deAlMCM中，富电子的亚稳态Fe²⁺中心被精确锚定在硅醇嵌套结构中，使其催化活性与传统的高价Fe³⁺催化剂（Fe/MCM）相当，但耐久性显著提高，可稳定运行超过3000分钟，而Fe/MCM在750分钟内就失活了。机制分析表明

作者贡献声明

J.F. 负责实验构思与设计、数据分析、论文撰写和修订。Y.L. 负责实验构思与设计、数据分析以及论文修订。Z.X. 负责数据分析、论文撰写和修订。Y.F. 参与材料合成、表征和性能测试。Z.P. 参与材料合成、表征和性能测试。Z.Y. 协助进行了TEM和DRIFTS实验。X.C.、D.C.、T.A.

CRediT作者贡献声明

徐志志：撰写——初稿、实验设计、数据整理。冯宇：撰写——初稿、数据整理。方健：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件开发、形式分析、数据整理、概念构思。裴泽豪：方法研究、实验设计、形式分析、数据整理。姚志天：方法研究、形式分析。曹晓华：数据可视化。陈定凯：数据可视化、验证。艾天浩：数据可视化、验证。朱文杰：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号42030712、42477109和22106055）、国家重点研发计划（2023YFB3810800）、云南省重大科技项目（项目编号202302AG050002）、云南省自然科学基金重点项目（项目编号202501AS070126）、云南省应用基础研究项目（项目编号202301AW070019和202201AT070086）以及云南省兴电项目的财政支持。