非晶/晶体界面协同催化：用于高性能Li-CO?电池的CoS?/MnS异质结构

《Journal of Colloid and Interface Science》：Amorphous/crystalline interface synergistic catalysis: CoS?/MnS heterostructure for high-performance Li-CO 2 batteries

锂二氧化碳电池通过非晶/晶体界面协同策略设计自支撑异质结构催化剂（a-CoS?/c-MnS），界面电子耦合优化反应中间体吸附，三维多级通道促进物质传输，调控Li2CO3为多孔结构减少钝化，实现0.22V超低过电位、98.62%高库伦效率和91.38%能量效率，循环稳定性超2000小时。

　　

邵亮|刘慧珍|杨帆|窦伟林|郭彦敏|赖春燕

上海电力大学电力材料防护与先进材料重点实验室，中国上海200090

摘要

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池结合了高能量密度和二氧化碳转化能力，被视为一种有前景的下一代储能系统。然而，其实际应用仍受到二氧化碳还原反应（CO₂RR）和二氧化碳释放反应（CO₂ER）缓慢动力学的限制。本文设计了一种自支撑异质结构催化剂，由非晶态CoS_x和晶态MnS组成（a-CoS?/c-MnS），基于非晶/晶界协同策略。这种独特的界面诱导了强烈的电子耦合和电荷重分布，优化了反应中间体的吸附，从而显著提高了CO₂RR和CO₂ER的双功能活性。同时，三维（3D）海胆状开放结构为电子、离子和气体传输提供了多级通道。界面将Li₂CO₃放电产物有效地调控到松散多孔的块状晶体簇网络中，从而简化了分解过程并减轻了钝化现象。基于a-CoS?/c-MnS正极的Li-CO₂电池表现出超低的过电位（0.22?V）、98.62%的库仑效率和91.38%的能量效率。此外，该电池在有限容量下可稳定循环使用超过2000小时。

引言

迫切需要减少碳排放并高效利用二氧化碳，这激发了对碱金属-二氧化碳（metal-CO₂）电池的广泛兴趣[1]、[2]、[3]。其中，锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池因其更高的放电电压（约2.8?V）和超高的理论能量密度（1876?Wh?kg^?1）[4]、[5]、[6]而脱颖而出。然而，其实际应用仍受到二氧化碳还原/释放反应（CO₂RR/CO₂ER）缓慢动力学以及放电产物Li₂CO₃绝缘性质的严重限制，导致过电位较大且可逆性较差[7]、[8]、[9]。最近，Li-CO₂电池的研究扩展到了更实用和具有挑战性的场景，包括在模拟火星大气中的运行[10]、[11]、宽温度耐受系统[12]以及集成光辅助技术[13]。然而，实现这些先进应用前景需要具有内在高活性和强大双向催化能力的正极催化剂。因此，开发具有高内在活性的高效双向催化剂是实现Li-CO₂电池能力的最直接和关键策略。

近年来，人们付出了大量努力来开发多种催化剂材料，包括碳基材料[14]、[15]、贵金属[16]、[17]、[18]、过渡金属氧化物/硫化物[19]、[20]、[21]、[22]和有机框架[23]。在这些材料中，过渡金属硫化物（TMSs）由于其多样且可调的价态、结构可调性和低成本，在优化CO₂RR/CO₂ER过程中表现出显著优势。然而，在多电子转移和多相Li-CO₂反应中，TMSs的催化活性常常受到缓慢电子转移动力学和活性位点不足的限制[24]、[25]。为了解决这些挑战并释放其潜在应用，人们探索了多种策略，包括界面工程[26]、[27]、[28]、[29]和缺陷工程[30]、[31]。例如，Lu等人证明，在CoS中引入可控浓度的硫空位可以促进Li和CO₂的吸附并加速Li₂CO₃的分解。此外，引入硫空位不仅提高了放电电压平台，还调节了放电产物在催化剂表面的沉积形态[32]。Song等人报告称，在Co₃S₄纳米片上负载MnS颗粒构建金属硫化物异质界面可以增强Li和CO₂的吸附能力。这种异质结构通过拉伸LiO键，有效降低了Li₂CO₃的分解能垒，从而加快了循环过程中的电化学反应动力学[33]。尽管单独的策略（如界面或缺陷工程）可以带来一定的改进，但它们仍不足以从根本上解决与Li⁺在复杂三相边界上的扩散和CO₂活化相关的动力学瓶颈。

人们普遍认为，传统均相催化剂的刚性晶体框架往往缺乏动态界面反应所需的适应性活性位点。非晶结构由于其固有的晶格失配和结构无序，可以有效弥补这一限制[34]。Zeng等人在研究水分解和锌空气电池催化剂时明确指出，晶态结构提供高稳定性，而非晶结构则赋予高活性[35]。这一观点在其他可充电电池系统中也得到了证实。例如，Saddam等人在研究锂-硫电池时发现，非晶态MoS₃具有更高的初始比容量，而晶态MoS₂表现出更好的循环稳定性[36]。基于这些见解，构建非晶/晶界异质结构成为一种有前景的“刚柔结合”协同设计策略。尽管取得了这些进展，但非晶结构在Li-CO₂电池正极界面设计中的应用仍很大程度上未被探索。因此，阐明如何通过工程化非晶/晶界来调节催化活性以推进Li-CO₂电池技术至关重要。

在这项工作中，提出了一种非晶/晶界协同催化策略，并成功制备了由非晶态CoS?和晶态MnS组成的自支撑异质结构正极（a-CoS?/c-MnS）。其在Li-CO₂电池中的作用机制如图1所示。利用异质界面处的强电子耦合和结构失配，这种异质界面设计显著促进了界面电荷重分布，优化了反应中间体的吸附行为，并有效提高了内在的双功能活性。此外，独特的界面在调控放电产物Li₂CO₃的沉积形态方面起着关键作用，从而减轻了表面钝化并促进了可逆分解。组装的Li-CO₂电池表现出超低的电压差（0.22?V）和超过2000小时的出色循环稳定性。

材料

六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)₂·6H₂、一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂）、氟化铵（NH₄F）、尿素（CO(NH₂)₂和九水合硫化钠（Na₂S·9H₂）均来自Adamas公司。碳纸（CP, HCP020，亲水性）购自Toray公司。隔膜和玻璃微纤维过滤器（GF/D）购自Whatman公司。双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI，99%）购自Aladdin公司。

催化剂的制备

结果与讨论

非晶态CoS_x/MnS异质结构（记为CoS_x/MnS）的合成过程如图S1所示。简要来说，首先通过水热法在碳纸上（CP）生长前驱体，然后在Na₂S·9H₂O溶液中进行硫化处理以获得目标产物。作为对比，也在相同的条件下在碳纸上制备了单独的CoS_x和MnS对照样品。如图2所示，三种

结论

总之，通过协同界面工程策略成功构建了一种具有独特三维（3D）海胆状结构的自支撑正极催化剂。该催化剂由非晶态CoS_x和晶态MnS（a-CoS?/c-MnS）组成。这一设计的一个关键特征是创新的“刚柔结合”界面，其中无序的a-CoS_x和有序的c-MnS之间的结构失配诱导了强烈的界面电子耦合和电荷

CRediT作者贡献声明

邵亮：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、数据分析、概念化。刘慧珍：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。杨帆：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。窦伟林：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。郭彦敏：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。赖春燕：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了上海市科学技术委员会（19DZ2271100）的财政支持。