在CuI-Cu2O界面处对碘化物进行协调调制，以稳定Cu+离子并促进二氧化碳转化为乙烯

《Journal of Colloid and Interface Science》：Coordination modulation of iodide at the CuI-Cu 2O interface to stabilize Cu+ and promote carbon dioxide-to-ethylene conversion

选择性电催化转化二氧化碳为乙烯的高效催化剂设计及其作用机制研究。

　　

作者：侯然友（Haoran You）、吴明坤（Mingkun Wu）、安碧辉（Bihui An）、张晨浩（Chenhao Zhang）、田梦奎（Mengkui Tian） 单位：贵州大学化学与化学工程学院，中国贵州贵阳550025

摘要

将二氧化碳（CO₂）电化学转化为高附加值化学品是一种有前景的碳循环策略，有助于减少化石燃料的二氧化碳排放并应对相关的环境挑战。在基于铜的催化剂中，Cu⁺离子能够促进二氧化碳还原为多碳产物（如乙烯（C₂H₄）。然而，在典型的电还原过程中，Cu⁺容易还原为Cu⁰，导致催化性能下降和稳定性降低。本文提出了一种界面工程策略，设计了一种CuI-Cu₂O复合催化剂：该催化剂在四面体结构的CuI基底上负载了密集分布的Cu₂O纳米颗粒，并具有自我稳定的Cu⁺能力，从而实现选择性地将二氧化碳还原为乙烯。密度泛函理论（DFT）计算和光谱表征表明，这种催化剂结合了Cu₂O高效生成*CO中间体*的能力以及CuI的*C-C耦合*功能；催化剂中的碘离子能够自主调节铜的氧化态，从而稳定Cu⁺，进而提高了二氧化碳向乙烯转化的选择性。实验结果显示，CuI-Cu₂O催化剂在-0.97伏（vs. 可逆氢电极RHE）下的法拉第效率达到62.98 ± 1.05%，电流密度为275.16 mA·cm^?2。在稳定性测试中，该催化剂在电流密度约为279.95 mA·cm?2⁺的状态，为实现稳定且高选择性的二氧化碳向乙烯转化提供了有效途径。

引言

为应对化石燃料消耗带来的严重气候挑战，将二氧化碳电催化转化为高价值化学品是一种极具前景的碳循环策略。其中，将二氧化碳还原为乙烯（C₂H₄）因其作为关键化学原料的巨大市场潜力而受到广泛关注。然而，这一过程面临诸多挑战，包括速率限制的*C-C耦合*和复杂的多步电子转移过程，导致乙烯的选择性较低，经济可行性较差。因此，设计能够稳定关键中间体（*CO/*CHO和*OCCO/*OCCHO*）并促进*C-C耦合*的高效催化剂至关重要。基于铜的催化剂已被证明是合成乙烯的有效催化剂。值得注意的是，Cu⁺/Cu²⁺位点具有更强的*C-O结合*能力，可以有效降低反应能垒。然而，当前基于铜的催化剂存在一个主要问题：Cu⁺/Cu²⁺离子在反应过程中容易还原为Cu⁰，从而影响其催化活性。为解决这一问题并提高二氧化碳向乙烯转化的选择性，人们提出了多种催化剂设计策略，包括形貌控制、表面掺杂（金属/非金属掺杂）、金属合金化以及在催化剂表面锚定离子液体等。这些策略旨在构建协同反应界面或稳定Cu⁺/Cu²⁺离子，防止其还原为Cu⁰，从而提高乙烯的选择性。例如，张等人构建了一种由小Cu₂O纳米颗粒锚定在较大Cu₂O纳米立方体上的Cu₂O纳米级异质结构催化剂，显著增强了二氧化碳的吸附能力和关键中间体的稳定性，实现了高效的电催化转化。薛等人合成了一个以Cu(OH)₂为前驱体的催化剂，该催化剂通过与电解质中的碘离子反应重新生成CuI纳米点；这些纳米点暴露的CuI（220）面促进了*C-O二聚化*，进而提高了乙烯的法拉第效率。丁等人制备了一种具有稳定Cu⁰/Cu^+/2+界面的Cu@CuI催化剂，吸附的碘离子因其高电负性而阻止了Cu^+/2+完全还原为Cu⁰，使乙烯产物的选择性达到75.7%。这些研究表明，*CO中间体*易于在Cu₂O上吸附，而碘离子则稳定了Cu⁺离子并促进了*C-C耦合*。因此，设计一种既能提供充足*C-O中间体*又能自主调节铜氧化态的催化剂是非常有意义的。 本文设计并合成了一种CuI-Cu₂O异质结构催化剂：在四面体结构的CuI基底上密集负载Cu₂O纳米颗粒。实验结果表明，Cu₂O促进了*CO中间体*的高效生成和吸附，CuI为*C-C耦合*提供了低能量路径。因此，这种催化剂结合了这两种功能：Cu₂O生成了高覆盖率的*CO中间体*，随后被CuI用于*C-C耦合*；碘离子则确保了Cu⁺在Cu₂O中的稳定性。这些功能的协同作用提高了二氧化碳向乙烯转化的选择性和电催化过程中的操作稳定性，为先进催化剂的设计提供了新的思路。

化学品

所用化学品的详细信息见表S1： - 硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，纯度≥99.0%，Macklin公司； - 碘化钾（KI），纯度≥99.0%，Komiou公司； - 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），纯度≥95.0%，分子量40,000，Solarbio公司； - 抗坏血酸（C₆H₈O₆），纯度≥99.0%，Aladdin公司； - 柠檬酸钠二水合物（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O），纯度≥95.0%，Dongli Hongliang公司； - 氢氧化钠（NaOH），纯度≥96.0%，Chongqing Chuandong公司； - 绝对乙醇（C₂H₆O），纯度≥99.7%，Beijing Innochem公司。

Cu₂O的合成

Cu₂O催化剂采用湿化学方法制备。具体而言，反应过程中使用了1 mmol的...

相组成与微观结构

CuI、Cu₂O和CuI-Cu₂O催化剂均通过湿化学方法制备。CuI-Cu₂O催化剂的制备过程如图1所示：使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，将Cu₂O纳米颗粒密集负载在CuI基底上，形成CuI-Cu₂O复合体。合成催化剂的晶体结构通过XRD测定。如图2a所示，其衍射峰分别位于29.6°、36.4°、42.3°、61.4°和73.6°。

结论

本研究成功设计并合成了CuI-Cu₂O复合催化剂。与以往报道的碘含量低、形貌不明确或制备过程复杂的催化剂相比，我们的催化剂具有明确的四面体结构，能够自然提供丰富的碘离子，并通过温和便捷的方法制备，从而具有优异的结构稳定性。密度泛函理论（DFT）计算和实验表征进一步证实了其优越性能。

CRediT作者贡献声明

- 侯然友（Haoran You）：撰写初稿、方法论设计、数据分析； - 吴明坤（Mingkun Wu）：撰写修订稿、数据可视化处理； - 安碧辉（Bihui An）：方法论设计、数据管理； - 张晨浩（Chenhao Zhang）：实验研究； - 田梦奎（Mengkui Tian）：项目指导、资源协调、资金争取及数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22162007）、贵州省科技支撑项目（项目编号：[2021]480）、贵州省科技支撑项目（项目编号：[2023]379）以及贵州省双碳与新能源技术创新发展研究院（项目编号：DCRE-2023-05）的支持。