在水系锌离子电池中，Y3+溶剂化结构的优化显著提升了电池的可逆性：基于钇的稀土电解质添加剂的独特优势

《Journal of Colloid and Interface Science》：High reversibility driven by Y3+ solvation structure optimization in aqueous zinc-ion batteries: The specific advantages of yttrium-based rare earth electrolyte additives

锌离子电池负极枝晶抑制与循环寿命优化策略研究，通过添加稀土钇离子(Y3?)重构锌离子[Zn(H?O)?]2?水合壳层，削弱其与溶剂分子结合力，抑制枝晶生长与氢氧化锌副产物形成，同时增强界面稳定性。对称电池在1 mAh·cm?2电流密度下实现260小时超长循环，库仑效率达99.1%；全电池采用钒基正极材料时，300次循环容量保持率提升14.5%至96.8%。研究提出“阳离子竞争溶剂化”机制，为 aqueous锌离子电池界面优化提供新思路。

　　

邹双|张一丽|杜丽丽|宋伟佳|雷启群|胡旭桥|王鹏飞|朱敏|龚哲|罗卓

中国沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁省聚合物与催化剂合成技术重点实验室，沈阳 110870

摘要

由于水基锌离子电池（AZIBs）具有出色的生态兼容性、丰富的资源储备以及固有的高安全性，它们已成为大规模储能领域中极具前景的候选系统。然而，锌负极上不可控制的枝晶生长和腐蚀副反应严重限制了其循环寿命和实际应用。为了解决这些瓶颈，本研究在电解质中使用了稀土钇离子（Y³⁺）作为结构调节剂。通过实验分析和理论计算发现，Y³⁺能够重新配置[Zn (H₂O)₆]²⁺的溶剂化壳层，促进Zn²⁺的有序脱溶剂化，同时抑制枝晶形成、氢 evolution 反应（HER）和界面副产物的生成。这一策略显著提高了界面稳定性。在1 mAh·cm^?2的电流密度下，对称电池实现了99.1%的库仑效率（CE）以及长达260小时的超长循环寿命。使用钒基正极材料（NVO）的全电池性能也得到了协同提升。具体而言，在1 A·g^?1的电流密度下，经过300次循环测试后，其容量保持率达到了96.8%（相比使用ZSO电解质提高了14.5%）。此外，整个循环过程中比容量稳定在273 mAh·g^?1，表现出优异的循环稳定性和容量保持能力。本研究旨在探索“阳离子竞争性溶剂化”机制在提高AZIBs循环稳定性方面的潜在作用，希望能为相关问题提供可能的解决方案。

引言

随着世界向碳中和目标迈进，不断变化的能源格局为储能解决方案带来了严峻挑战。人们迫切需要安全、经济且环保的储能技术[1]。尽管锂离子电池[2]已经商业化，但仍存在一些问题，包括与有机电解质相关的安全问题、锂资源有限以及回收成本高昂等问题。在这种情况下，水基锌离子电池（AZIBs）作为一种有前景的替代方案应运而生[3]。AZIBs由于使用非易燃的水基电解质、丰富的锌资源（锌在地壳中的含量约为锂的10,000倍）、较高的理论容量（820 mAh·g^?1）以及环保特性而具有固有的安全性。然而，AZIBs的工业化受到锌负极界面问题的阻碍[4]：不受控制的枝晶生长会导致短路风险，水引起的副反应会显著降低库仑效率（CE），而界面处形成的钝化层会增加极化电阻[5]。如果不克服这些影响循环寿命和能量密度的根本问题，AZIBs将无法满足工业规模储能的科学要求[6]、[7]、[8]、[9]，也无法有效集成到需要多种储能组件协同工作的混合储能设备中[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

这些问题的核心在于Zn²⁺的脱溶剂化过程能量不利，以及其固有的界面动力学缓慢。脱溶剂化的困难阻碍了Zn²⁺从电解质中扩散到负电极表面的过程，从而在负电极表面容易产生局部浓度梯度[15]、[16]、[17]。这种不均匀性加剧了微观突起处的电场强度，使得更多的Zn²⁺优先沉积在那里，进而诱导锌枝晶的生长[18]。枝晶不仅可能穿透隔膜导致短路，其持续生长还会加剧界面副反应[19]，生成阻碍离子传输的钝化层，从而形成“枝晶生长 - 副反应 - 性能下降”的恶性循环[20]。同时，氢 evolution 腐蚀不仅消耗活性材料和电解质，其副产物还会进一步恶化界面环境，间接加剧枝晶生长并引发副反应[21]、[22]。

目前，为了解决AZIBs中锌枝晶形成、氢 evolution 腐蚀和界面副反应带来的挑战，锌负极的优化主要集中在三个方面：负极界面工程[23]、[24]、[25]、[26]、隔膜改性[28]以及电解质优化[29]、[30]。电解质优化作为一种独特且高效的策略，因其操作简便、调节灵活性高以及在多个界面上的协同增强效果而受到重视。电解质优化的核心原理包括三种协同机制：通过pH调节优化电化学稳定性、通过过电位诱导原位吸附层的形成以重构电极界面，以及通过调节溶剂化结构优化脱溶剂化动力学。Wang等人[31]选择了不含苯二氮唑的氨基酸类作为电解质添加剂。氨基酸及其质子化形式之间的可逆转化建立了pH缓冲能力，通过质子穿梭机制实现溶液pH的实时调节。使用该电解质的完整电池在1 A·g^?1的电流密度下达到了280 mAh·g^{?1?1?12+-OSO₃2?），将溴离子（Br?）引入Zn2+的溶剂化壳层中以优化溶剂化结构。这种策略在4 A·g?1₂电池的容量。这一策略主要依赖于阴离子对溶剂化壳层的修饰。}

本研究引入了一种硫酸钇电解质添加剂，使阳离子能够与Zn²⁺竞争水分，从而改变溶剂化结构。这种方法旨在解决Zn²⁺脱质子化能量高的关键问题。Y³⁺的较高电荷密度使其具有比Zn²⁺更强的路易斯酸性，促使Y³⁺优先与水分子结合形成稳定的配位结构（[Y (H₂O)₈]³⁺）。这一特性产生了竞争性脱水效应：Y³⁺会占据[Zn (H₂O)₆]²⁺层中的水分子，从而削弱Zn²⁺与水分子之间的结合力。这一策略将直接优化脱质子化过程的动力学，同时加快Zn²⁺在电极表面的迁移速率，为优化脱质子化动力学和增强Zn²⁺的迁移速率提供了新方法。

电解质制备

电解质的制备

为了制备不同浓度的电解质溶液，首先将ZnSO₄·7H₂O（来自Aladdin，分析级AR）溶解在去离子水中，制备出2 M的ZnSO₄溶液。然后在室温下，向预先制备的2 M ZnSO₄溶液中加入Y₂(SO₄)₃·8H?O（来自Aladdin，纯度为99.9%），从而获得所需的不同浓度的电解质溶液。

材料的制备

锌箔（纯度99.99%，厚度200 μm）购自中研金属材料公司。

结果与讨论

分子动力学模拟结果显示（图1a）：[Zn (H₂O)₆]²⁺的溶剂化结构能量为?0.731 eV，[Y (H₂O)₈]³⁺的溶剂化结构能量为?0.975 eV。后者的能量值更负，表明[Y (H₂O)^{8]3+与溶剂水分子的相互作用更强，溶剂化结构更稳定。这是由于Y3+的电荷较高，以及Y3+与Zn2+的离子半径差异导致对水分子的极化效应更显著。}

结论

总之，本研究提出了一种“稀土阳离子介导的溶剂化-界面双重调节”策略。与传统单一功能添加剂不同，Y³⁺通过其高电负性和电荷密度同时优化了溶剂化和界面性能，克服了传统改性剂的局限性。实验和理论结果证实了Y³⁺在AZIBs中的多维增强作用。Y³⁺重新配置了Zn²⁺的溶剂化壳层，优化了...

CRediT作者贡献声明

邹双：撰写 – 原稿撰写，实验研究。 张一丽：撰写 – 审稿与编辑。 杜丽丽：撰写 – 审稿与编辑。 宋伟佳：撰写 – 审稿与编辑。 雷启群：撰写 – 审稿与编辑。 胡旭桥：撰写 – 审稿与编辑。 王鹏飞：撰写 – 审稿与编辑，监督，实验研究。 朱敏：撰写 – 审稿与编辑。 龚哲：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。 罗卓：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了辽宁省科学技术计划项目（2024-BS-099；2024-BSLH-219）和辽宁省教育厅基础科学研究项目（LJ202410142076；LJ212410149004）的支持。