《Journal of Colloid and Interface Science》：Influence of surfactant kinetics on rapid interface creation via microjet impact on liquid pools
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通过调控激光偏振性实现PMMA-azopolymer复合纳米颗粒的可逆形态重构，线偏振光诱导刺猬状超锥结构，圆偏振光形成菠萝状多孔结构，非线性几何模型定量揭示形态转变机制，流体动力学模拟证实此类光致形变显著改变颗粒扩散特性与剪切流行为。
Sh. Golghasemi Sorkhabi | R. Barille | M. Loumaigne | A. Korbut | S. Zielinska | E. Ortyl
昂热大学/UMR CNRS 6200, MOLTECH-Anjou, 49045 昂热, 法国
摘要
本文提出了一种简单的光学方法，利用可控的激光偏振将具有斑块状结构的PMMA-偶氮聚合物复合纳米粒子转化为复杂的、完全三维的形态。这些粒子由PMMA核心组成，核心上装饰有纳米级的偶氮聚合物斑块，在顺反异构化过程中会发生局部光流变现象。线性偏振会驱动每个斑块内的定向质量传输，形成细长的超锥结构，最终形成类似豪猪的颗粒；而圆偏振则会产生各向同性的凸起变形，类似于海松果的结构。一个非线性的、体积守恒的几何模型定量再现了从斑块到纤维的转变过程。布朗运动和Jeffery流动模拟表明，这些光诱导的形态显著改变了流体力学行为，导致各向异性扩散增强、旋转随机性降低以及在剪切流中的偏振依赖性传输放大。这种光驱动的、可逆的塑形方法为可编程的胶体形状提供了多种途径，并突显了几何形状作为微尺度传输、活性材料和软物质物理学中一个强大的控制参数的重要性。
引言
聚合物粒子在从制药和先进材料到个人护理和医学成像等多个领域都变得非常重要[1]。它们的吸引力在于其适应性，扩展了基础研究领域，如微流体技术和纳米技术。需要强调的一个关键点是粒子形状对功能参数（如微游泳器控制、液体流动动力学和运动行为）的显著影响[2]。这些参数高度依赖于粒子的形状。历史上，制造具有精确且多样形状的聚合物粒子面临着相当大的挑战，因此简单的球形粒子占据了主导地位。然而，最近的技术进步带来了制造具有可控非球形几何形状的聚合物粒子的新策略[3]。
在聚合物纳米粒子中，聚合物Janus纳米粒子是一种表面被故意划分为两个（或更多）化学或物理上不同区域的胶体对象。在最简单的情况下，每个半球由不同的聚合物组成或携带正交的功能基团，赋予粒子内在的方向性[4]。这种对称性的破坏导致了各向同性球体无法实现的新行为，使Janus纳米粒子处于先进软物质物理学和可编程自组装的交叉点。
在过去二十年里，合成策略发展迅速。种子乳液聚合和相分离嵌段共聚物胶束化是最早的途径之一，但最近的研究依赖于微流体流动聚焦[5]、电液动力共喷射和Pickering乳液掩蔽技术来调节粒子大小（20纳米至500纳米）和界面锐度[6]、[7]。
各向异性的结构赋予了独特的物理化学特性。在外加场（电场、磁场或声场）的作用下，Janus粒子会经历净扭矩而不仅仅是纯平移力，使其能够像微观“帆船”一样进行可控的方向性和推进[8]。两个表面之间的界面张力梯度会产生自推进的Marangoni流动，而选择性功能化则允许正交生物结合——一侧是抗体，另一侧是成像染料或药物——从而产生能够在复杂生物材料中导航的多功能纳米载体。此外，表面能量的方向性偶极子有助于层次化组装成一维链、二维斑块状晶体或复杂的胶体分子，扩展了自下而上材料制造的工具箱。
应用也因此变得多样化。由自组装的Janus胶体衍生的光子晶体表现出角度独立的结构着色，具有环保色素的潜力[9]。
尽管取得了这些进展，但仍然存在挑战，人们对具有活性刺激剂的可改变形状的新形状的聚合物纳米粒子仍有需求。偶氮聚合物Janus纳米粒子结合了偶氮苯发色团的光响应性和Janus结构的方向性功能。自从首次报道其制造方法以来[10]，研究主要沿着合成方法和光驱动力学两个方向发展。
偶氮聚合物的一个重要特点是可逆的顺反光异构化。Zhou等人报道了“偶氮聚合物Janus粒子及其光诱导的对称性破坏变形”，其中基于甲基丙烯酸酯的偶氮聚合物（PAZO-ADMA）与PMMA结合形成了微米级的Janus粒子。在偏振光的作用下，只有偶氮聚合物半球发生变形，从而实现可控的、可逆的对称性破坏和各向异性的形状变化[11]。C. Liao等人将这一概念扩展到“通过非溶剂诱导的相分离和异步聚集获得的光变形偶氮聚合物Janus粒子”，在粒子形成过程中产生富偶氮聚合物和贫偶氮聚合物的区域[12]。
在所有这些研究中，用偶氮聚合物制造的Janus纳米粒子只有两个面。最近，人们展示了在同一球体上具有多个面的可能性[13]。制备类似树莓的二氧化硅纳米粒子相对容易，并在文献中有详细描述[14]。还展示了制备高表面粗糙度类似树莓的粒子的可能性[15]。C. Hsu等人首次使用偶氮分子玻璃制备了Janus和类似草莓的粒子[16]。他们提出了一种简单的一步制造方法，通过扩散和溶剂质量效应控制微粒的形态。类似草莓的粒子（含有EG）具有部分相分离，形成小区域（斑块）。偶氮区域分布在PDMS基质上。该研究旨在制造和控制由以下成分组成的复杂微粒（Janus和类似草莓的粒子）：
- -
偶氮分子玻璃（IA-Chol）具有光响应性，
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PDMS寡聚物（H2pdca-PDMS）具有低表面能，用于理解其形成和行为机制。
液滴中溶剂的缓慢蒸发在PDMS和偶氮玻璃之间产生了相分离。
添加乙二醇块后，可以实现从Janus到类似草莓的形态完全分离。偶氮组分仅在与基底接触的粒子部分实现光控的伸长和纤维化。然而，产生的纤维仅出现在与基底接触的粒子基部，而在粒子本身上并未直接观察到光诱导的斑块。
本研究中提出的新型多Janus偶氮聚合物纳米粒子可以在不同面上进行光写入，由于其多毛的表面特性，被命名为豪猪纳米粒子。通过远程过程可以实现不同的形态。最后，通过布朗运动和Jeffery流动模拟表明，这些光诱导的几何形状对流体力学行为有深远的影响——包括各向异性扩散、旋转随机性降低以及剪切诱导的扩散增强——突显了几何形状作为微尺度传输的关键调节器。
材料与方法
豪猪纳米粒子的合成采用了改进的乳液聚合技术，以确保形成核壳结构。核心由PMMA组成，壳层由偶氮聚合物片段构成。合成过程如下：
通过向氯仿中的聚合物溶液中加水，采用自组装方法制备了豪猪纳米粒子。
聚合物：20毫克偶氮苯聚合物和20毫克PMMA（Aldrich，固有粘度
结果
合成的聚合物粒子主要是球形的，因为粒子与周围介质之间的界面张力被最小化了。有趣的是，新合成的偶氮球体类似于富勒烯球或足球，其特征是PMMA核心被偶氮聚合物斑块包围，而不是中空的（图1）。制备后的粒子分布见图SI1。将一滴胶体溶液滴在玻璃基底上。
结论
本文介绍了一种直接的光学方法，用于制造复杂的偶氮聚合物-PMMA复合纳米粒子，其形状可以通过光进行可逆的塑形。具有斑块状偶氮聚合物表面的特性使得局部、偏振控制的光流变成为可能，从而使球形粒子转变为纤维、尖刺或各向同性的凸起。这种自下而上的策略能够实现称为豪猪和海松果的形态——这些形态使用其他方法难以或无法获得
知识产权
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作者贡献声明
Sh. Golghasemi Sorkhabi：撰写——原始草稿，数据管理，概念化。
R. Barille：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，数据管理，概念化。
M. Loumaigne：可视化，概念化。
A. Korbut：研究，概念化。
S. Zielinska：数据管理，概念化。
E. Ortyl：数据管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
