Ni0.85Se/Cd、0.9Zn和0.1S组成的S型异质结光催化剂具有光热效应，可实现高效的光催化氢气生成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ni 0.85Se/Cd 0.9Zn 0.1S S-scheme heterojunction photocatalysts with photothermal effect for efficient photocatalytic hydrogen evolution

构建NS/CZS S型异质结催化剂抑制电荷复合并提升光热协同效应，密度泛函理论计算揭示界面电荷转移机制，在可见光下实现325.02 mmol·g-1产氢率及优异循环稳定性。

　　

谢芳杰|苏平|宋义达|刘润成|张大峰|刘俊昌|季学阳|蔡培清|蒲希鹏

聊城大学材料科学与工程学院，稀土功能材料工程研究中心，中国聊城252000

摘要

光生载流子的复合是限制光催化水分解制氢的核心瓶颈。S型异质结可以通过其内置的电场驱动载流子的定向迁移，抑制复合，从而提高电荷利用率。在本研究中，一维Cd_0.9Zn_0.1S (CZS)纳米棒与具有光热效应的Ni_0.85Se (NS)颗粒结合，构建了NS/CZS S型异质结光催化剂。CZS的纳米棒形状缩短了电子传输路径，从而减少了电荷到达表面的扩散时间并抑制了复合。S型异质结增加了光生载流子的空间分离程度，使高能电子在CZS的导带中积累以促进氢气的产生。NS的光热效应提高了NS/CZS颗粒的局部表面温度，降低了反应活化能并加速了反应动力学。在可见光下，NS/CZS-5表现出325.02 mmol·g^?1的产氢速率，并具有优异的循环稳定性。密度泛函理论计算进一步揭示了界面电荷转移机制，为通过光热-异质结耦合协同增强光催化制氢提供了新的范例。

引言

随着化石燃料的枯竭，清洁能源的发展已成为当务之急[1]，[2]。作为高能量密度的清洁能源，氢具有广泛的应用前景，促使了许多氢生产技术的出现。光催化制氢技术因其能够借助半导体材料直接将太阳能转化为氢能的独特优势而受到科学界的广泛关注[3]，[4]。半导体材料作为光催化制氢的核心组成部分，对氢生成的效率和效果有着直接且显著的影响。然而，传统的光催化剂（如TiO₂、ZnO等）尽管具有一定程度的光催化活性，但存在对可见光响应性低和带隙宽等缺点[5]，[6]。这些限制严重阻碍了光催化制氢的进一步应用和发展。为了有效应对这一挑战，研究人员致力于创新光催化材料的研究，旨在探索和开发具有更优性能和更广泛适应性的新型光催化剂。

三元硫化物锌镉硫化物（Cd_xZn_1-xS）由于其有利的带隙和导带位置而成为研究热点[7]，[8]。与其他Cd_xZn_1-xS相比，纳米棒形状的Cd_0.9Zn_0.1S (CZS)缩短了光生载流子的迁移距离，从而提高了光催化活性[9]，[10]。然而，CZS纳米棒的光生载流子复合率仍然相对较高。为了解决这个问题，研究人员开发了各种异质结（p-n型、II型以及S型）以实现电子-空穴对的有效分离[11]，[12]，[13]。

S型异质结是由具有较高费米能级（E_f）的还原光催化剂（RP）和具有较大功函数的氧化光催化剂（OP）交错结合而成的[14]，[15]。S型异质结利用E_f的不匹配来启动定向电荷流动，建立了一个从还原相到氧化相的内置场。这同时弯曲了能带，并结合库仑吸引力，加速了光生电子-空穴对的空间分离[16]，[17]。同时，场效应和能带弯曲引起的势垒，在库仑排斥力的辅助下，将强还原性的电子限制在还原相的导带中，将强氧化性的空穴限制在氧化相的价带中，而较弱的载流子则选择性地发生复合。最终，光催化氧化还原性能得到最大化[18]，[19]。目前，已经构建了多种S型异质结光催化剂来提高Cd_0.9Zn_0.1S的光催化活性，例如Cd_0.9Zn_0.1S/NFO@C、W₁₈O₄₉/Cd_0.9Zn_0.1S和Cd_0.9Zn_0.1S/MoO₃ [20]，[21]，[22]。

Ni_0.85Se (NS)是一种非化学计量的化合物，由镍（χ = 1.9）和硒（χ = 2.4）组成，它们的电负性差异较小[23]，[24]，[25]。当用于异质结光催化剂时，NS可以作为高效的电子受体，有效抑制载流子复合。同时，NS具有光热效应，可以提高反应的局部温度。与其他光催化剂结合使用时，它可以产生光热协同催化效应，从而降低反应势垒并促进催化反应。

本文中，NS颗粒成功负载在CZS纳米棒表面，构建了NS/CZS S型异质结光催化剂。这种S型异质结光催化剂增强了系统的氧化还原能力，促进了高效的光诱导电荷分离。值得注意的是，NS材料的光热效应提高了局部温度，加速了电荷迁移并抑制了复合。结合S型异质结，这种协同作用使NS/CZS复合材料的催化性能比原始CZS提高了3.6倍。

NS/CZS的合成

CZS纳米棒是通过水热法合成的[26]。将Zn (OAc)₂、Cd (OAc)₂和TAA依次加入乙二胺和去离子水的混合溶剂（1:1体积比）中，剧烈搅拌后转移到特氟龙内衬的高压釜中，并在200°C下加热24小时。冷却后，产物经过洗涤和干燥。

NS纳米颗粒是通过水热法制备的。首先，在100毫升容器的内衬中加入30毫升去离子水、3毫摩尔Se和12.5毫摩尔NaBH₄

物理化学性质

样品的晶体结构通过X射线粉末衍射（XRD）进行分析。如图1所示，纯CZS在2θ = 24.93°、28.33°和36.80°处显示出三个尖锐的主峰，分别对应于(100)、(101)和(102)晶面。这些峰的位置与六方CdS的标准卡片（JCPDS 80–0006）中的峰位置非常相似。然而，由于Zn²⁺替代了Cd²⁺，导致层间间距减小，因此衍射峰有所变化

结论

总之，本研究通过简单的水热方法成功合成了一维纳米棒结构的CZS和纳米颗粒状的NS。随后，将不同含量的NS材料负载到CZS上，成功构建了NS/CZS S型异质结。在可见光照射下，当NS的负载量为5%时，NS/CZS的产氢速率达到最大值108.34 mmol·g^?1·h^?1，约为纯CZS的3.6倍

CRediT作者贡献声明

谢芳杰：撰写——初稿、验证、方法论、概念构思。苏平：资源获取、项目管理、实验研究。宋义达：实验研究。刘润成：验证。张大峰：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。刘俊昌：方法论、数据管理。季学阳：方法论、数据管理。蔡培清：方法论、数据管理。蒲希鹏：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2022ME179）和聊城大学大学生创新创业培训计划（项目编号cxcy2025010）的支持。我们感谢湖北航空航天化学技术研究所的刘兴辉教授在DFT计算方面提供的支持。