通过工程化制备均匀的LiF表面涂层膜，显著提升了富锂锰基正极在循环性能和热稳定性方面的综合性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Synergistic improvement in cycling and thermal stabilities of Li-rich manganese-based cathodes by an engineered homogeneous LiF surface coating film

富锂锰基正极材料通过高温熔融涂层形成均匀LiF层，显著提升循环性能（95.6%容量保持率）和热稳定性（放热峰温度提升至310.8℃）。

　　

郭立豪|王忠|李国华|王振尧|卓浩翔|秦建龙|高宇|梁张硕|王翠峰|刘海林|金志豪|毛廷亮|吴旭|奚浩辉|邢朝阳|任志民|王建涛

国家动力电池创新中心，GRINM集团有限公司，北京，100088，中国

摘要

表面改性是减轻富锂锰基正极材料（LRMs）固有容量衰减和电压下降的关键策略。本文提出了一种新型的高温熔融涂层（HTMC）技术，在LRM表面形成均匀的LiF层，结合了机械熔融和高温处理的效果。与原始材料及传统干法涂层改性的LiF材料相比，HTMC-LiF改性材料表现出更优异的结构稳定性和电化学性能。HTMC-LiF正极在1 C电流下经过500次循环后仍保持95.6%的放电容量，并在5 C电流下达到160.11 mAh/g的出色倍率性能，这得益于锂离子扩散动力学的提升。特别是，HTMC-LiF材料的热稳定性显著提高，其放热峰值从原始材料的293.6°C升高至310.8°C。这项工作为开发高能量LRMs提供了创新且具有工业可行性的方法，以应用于实际的锂离子电池产品中。

引言

近年来，在储能领域，锂离子电池（LIBs）已成为关键技术，广泛应用于新能源汽车、手机和其他电子设备[[1], [2], [3], [4]]。正极材料是电池的重要组成部分，对LIBs的高能量性能起着关键作用[5]。然而，目前的LiCoO₂、LiFePO₄和LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂的容量有限，无法满足日益增长的需求[6,7]。

近年来，富锂锰基正极材料（LRMs）因其高比放电容量和高能量密度而得到广泛应用[[8], [9], [10]]，成为突破LIBs性能瓶颈的核心方向。尽管LRMs具有许多独特优势，但也存在一些固有缺陷，如较高的不可逆容量损失，以及较差的倍率和循环性能，这些限制了其商业化应用[[11], [12], [13]]。

为了解决这些问题，人们采取了多种方法，如涂层改性、掺杂改性和表面处理等。其中，涂层改性是一种简单有效的方法，可以限制电极与电解质之间的副反应，提高界面稳定性[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。传统的干法涂层方法通过机械熔融在材料颗粒表面形成涂层（图1a），该方法因简单、成本低廉且效果显著而在工业上得到广泛应用。然而，这种涂层往往不均匀，难以有效阻止副反应[20]。因此，我们需要一种新的涂层方法来获得均匀的涂层层。

本文提出了一种名为高温熔融涂层（HTMC）的新涂层技术，该技术利用机械熔融和高温的协同作用，在商用高温涂层机中形成均匀稳定的涂层层（图1b）。加热温度高于涂层材料的熔点，使其熔化，机械熔融使涂层材料在LRM颗粒表面均匀分布。选择LiF作为涂层材料：一方面，LiF可以提供锂离子，提高材料表面的Li⁺扩散速率，从而提升LRMs的倍率性能；另一方面，多余的锂离子可以减少长时间循环过程中活性Li⁺的消耗，提高其循环稳定性[21]。此外，氟元素可以稳定材料结构，抑制相变并阻碍过渡金属（TM）离子的迁移[22]。与传统干法涂层方法制备的原始材料及LiF改性材料相比，HTMC改性的LRMs具有更好的结构稳定性和电化学性能，其放热温度也有所提高，证明了该策略的有效性。

材料制备

材料制备

原始LRMs采用典型的共沉淀法和固态反应工艺制备。MF-LiF改性LRMs则通过传统干法涂层方法制备：在机械熔融机中，以1000 rpm的低转速将1.5 wt%的LiF涂覆在LRM粉末上2分钟，然后再以2000 rpm的高转速涂覆5分钟。随后将混合物在空气气氛下于500°C的马弗炉中加热5小时，得到LiF改性的LRMs。

结构与形貌表征

样品的晶体结构通过XRD进行分析。所有样品的峰均归属于α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m（图2a）[23]。衍射峰(018/110)和(006/102)的分裂度良好，表明样品具有良好的结晶性和有序的层状结构[24]。由于LiF含量较低，未观察到其特征衍射峰。此外，如图2b所示，在MF-LiF和HTMC-LiF材料中...

结论

总结来说，我们开发了一种新型的高温熔融涂层技术，在LRM表面形成了均匀且贴合性的LiF层。综合表征结果表明，HTMC工艺成功制备了厚度为2-3 nm的LiF涂层，且未改变材料的层状结构。这种改性的界面显著提升了电化学性能。HTMC-LiF正极在500次循环后仍保持95.6%的容量，并表现出优异的倍率性能。

作者贡献声明

郭立豪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理。王忠：方法学研究，数据整理。李国华：数据整理。王振尧：数据整理。卓浩翔：数据整理。秦建龙：数据整理。高宇：数据整理。梁张硕：数据整理。王翠峰：数据整理。刘海林：数据整理。金志豪：数据整理。毛廷亮：数据整理。吴旭：数据整理。奚浩辉：数据整理。邢朝阳：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了低成本正极材料项目（TC220H06P）的支持。