通过浓度调控的溶剂化作用实现有机电解质中稳定的锌界面

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Concentration-regulated solvation chemistry enabling stable zinc interfaces in organic electrolyte

锌离子电池水系电解质研究取得进展，采用0.5-2.0 M ZnCl?与DMF配制的有机电解质实现99.68%超高效库仑效率，2.23 V宽电化学窗口，>5000小时循环寿命及均匀Zn沉积。该电解质体系有效抑制副反应，保障电极-电解质界面稳定，成功兼容新型AMO阴极，为低成本高电压锌基储能提供新方案。

　　

Bareera Raza|Umair Shamraiz|Ahmad Naveed|Yu Zhang|Jing Shao|Jiulin Wang

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐，830046，新疆

摘要

可充电锌（Zn）电池在未来的储能设备中具有巨大潜力，但其广泛应用受到锌在水环境中不可避免的副反应和热力学不稳定性的显著限制。在这项研究中，我们探索了一种用于锌离子电池（ZIBs）的有机电解质，以N’N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，并使用了不同浓度的经济型ZnCl₂盐。新设计的电解质的优点包括：1）高库仑效率（CE）为99.68%；2）电化学稳定窗口扩展至2.23 V；3）循环寿命超过5000小时；4）均匀的成核过程，同时抑制了寄生反应并形成了良好的电极-电解质界面（EEI）。值得注意的是，这些基于DMF的电解质与锌阳极以及新设计的K_0.03MnO₂·0.2H₂O（AMO）阴极在全电池配置中表现出优异的兼容性。机理和结构研究表明，改进的溶剂化结构促进了锌界面的均匀性以及锌离子（Zn²⁺）的快速可逆传输。这些发现为提升电池性能提供了重要依据，并为开发下一代多价离子电池提供了指导。

引言

水基金属离子电池因其固有的安全性、低成本、易于加工以及水基电解质的较高离子导电性（IC）而成为大规模储能应用的理想候选者[1,2]。特别是水基锌离子电池（ZIBs）由于锌金属的固有特性（如高理论容量（820 mAh g^?1, 5855 mAh cm^?3）、低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）、高安全性、天然丰富性和无毒性[3,4]而受到了广泛关注。传统上，碱性水基电解质（例如ZnSO₄或KOH基）被用于锌可充电电池[5]，但这些电解质对锌阳极具有电化学和热力学上的不利影响，导致电池性能迅速下降。随着时间的推移，由于氢气释放、锌沉积不均匀、形变/钝化以及腐蚀等问题，这些电解质的使用逐渐减少，最终导致锌的不可逆沉积/剥离、循环寿命有限、库仑效率低（<50%）以及电化学电位窗口狭窄（约1.2 V）[6]。近年来，基于ZnSO₄和Zn(OTf)₂盐的中性或微酸性电解质被研究用于提高锌阳极的稳定性及其与两种电极的兼容性[7,8]。然而，这些电解质仍存在诸如库仑效率低、锌枝晶生长、电极容量严重衰减、质子或（H₃O⁺）共嵌入以及阴极材料溶解等问题，这些限制了水基锌离子电池的实际应用[9]。 因此，采用不含水或含水量极低的替代电解质系统是一个经济有效的方法，其中有机溶剂通常被认为是更好的选择，因为锌金属电极在这些溶剂中表现出较高的热力学稳定性[[10], [11], [12]]。最近研究的有机电解质显示出了高锌沉积/剥离效率、非枝晶锌沉积、宽电化学电位窗口、热稳定性以及无不可逆的寄生反应[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。然而，所有报道的电解质都使用了昂贵的有机锌盐，如Zn(TFSI)₂和Zn(OTf)₂，而这些盐的溶解度较低（<1.0 M）[24]。在用于水基锌离子电池的廉价锌盐中，像ZnCl₂和ZnF₂这样的锌卤化物由于含有较少的氧化性Cl^?和F^?离子而与锌阳极具有较高的兼容性，其中ZnCl₂盐因其在水中的高溶解度而更受青睐[25]。然而，1.0 M ZnCl₂电解质的电化学电位窗口较窄（0.75 V）以及寄生副反应限制了其在高性能锌离子电池中的应用[26]。这些缺点促使人们探索在非水环境中使用ZnCl₂，因为在非水环境中可以实现更有利的锌离子（Zn²⁺）溶剂化作用和稳定的电极-电解质界面（SEI）。 实用的可逆锌阳极的主要要求是能够提供稳定的物理接触并抑制副反应的电解质系统，同时使用简单且廉价的组分。考虑到这一点，我们不仅考虑了锌的热力学稳定性，还通过设计经济型电解质系统来评估锌离子电池的实用性。在这项工作中，我们报道了一种以DMF为溶剂、ZnCl₂为盐的有机电解质，在室温下使用了不同的浓度（0.5-2.0 M）。DMF最近已被用作锌离子电池电解质的溶剂，并显示出有希望的电化学性能[20,[27], [28], [29]]。然而，先前使用DMF与昂贵锌盐的研究在循环伏安法（CV）测试中报告了非常低的库仑效率（约50%），表明DMF可能被锌金属在溶液中的副反应消耗[13]。因此，为了避免锌的消耗并提高锌沉积/剥离的效率，我们证明了使用这种廉价盐的基于DMF的电解质可以实现高达99.68%的超高库仑效率。DMF溶剂的高介电常数和热稳定性（?61.0-153.0 °C）确保了锌-锌对称电池的循环寿命分别超过4000小时和1100小时，电流密度分别为1.0 mA cm^?2和2.0 mA cm^{?2?2的高电流密度、宽电化学稳定窗口（2.23 V）以及均匀的锌沉积，所有这些都证明了该系统中锌阳极-电解质相互作用的稳定性。我们的方法提供了不同电解质浓度下锌阳极和全电池性能的全面比较，揭示了离子导电性、界面稳定性和实际循环寿命之间的最佳平衡。此外，锌-锰氧化物（Zn||MnO₂）全电池以及锌阳极与新合成的非晶态锰氧化物阴极（K_0.03MnO₂·0.2H₂O, AMO）与基于DMF的电解质的兼容性也展示了低成本、高电压锌可充电电池发展的重要进展。}

章节摘录

有机电解质中锌金属沉积的可逆性

据我们所知，ZnCl₂盐在非水基锌离子电池中很少被使用，而在传统的水基电解质中也不受欢迎，因为其电化学电位窗口狭窄且库仑效率低。在这里，我们对ZnCl₂-DMF电解质进行了系统的电化学和形态学研究。首先，使用三电极系统在2 mV s^?1的扫描速度下，通过循环伏安法（CV）检测了0.5、1.0和2.0 M ZnCl₂–DMF电解质的电化学稳定性和锌沉积-剥离效率。

结论

总之，我们全面的研究表明，精心设计的ZnCl₂–DMF有机电解质系统在一系列浓度（0.5、1.0和2.0 M）下，在锌-锌对称电池中展现了出色的锌阳极稳定性和电化学性能，这代表了向开发低成本、稳定且高性能锌可充电电池（RZBs）迈出的重要一步。通过系统地比较这些浓度，我们揭示了关键因素之间的相互作用...

CRediT作者贡献声明

Bareera Raza：撰写原始稿件、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念构思。 Umair Shamraiz：撰写原始稿件、方法论、研究、概念构思。 Ahmad Naveed：撰写与编辑、可视化、形式分析。 Yu Zhang：撰写与编辑、可视化、形式分析。 Jing Shao：撰写与编辑、可视化、研究、资金获取、形式分析。 Jiulin Wang：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2022D01D29）、国家自然科学基金（编号W2433029、W22179083、W22379098、W2532014）、国家重点研发计划基础研究基金（编号2021YFB2400300）、中国博士后科学基金（编号2024M762128）的支持。