光自养微生物在露头处进行生物矿化作用的数值模拟

《INTERNATIONAL JOURNAL OF ROCK MECHANICS AND MINING SCIENCES》：Numerical modelling of biomineralization by photoautotrophic microorganisms on the outcrop

本研究提出一种数值建模框架，模拟光自养细菌动态与碳酸钙沉淀的耦合作用，揭示微生物迁移和碳酸钙分层形成机制。模型验证了Giza崖和Aguni岛观测数据，显示细菌向上迁移形成分层，促进碳酸钙三维结构形成，为复杂孔隙环境的地表保护研究提供工具。

　　

Ibuki Nishimura|Hitoshi Matsubara

琉球大学土木工程系，日本冲绳县中岛町西原1 Senbaru，903-0213

摘要

在本研究中，我们提出了一个数值建模框架，用于研究露头表面的光自养细菌动态如何影响碳酸钙的沉淀，并通过生物沉淀物来保护表面。该模型基于一个反应-扩散系统，模拟了微生物生长和碳酸钙沉淀的耦合动态。模拟结果显示，最初栖息在露头表面的微生物会随着时间的推移向上迁移，并形成一层垂直分布的微生物层。由此产生的细菌分布在中层达到峰值，这与从吉萨悬崖采集的样本中观察到的微生物层一致。此外，该模型再现了露头表面碳酸钙的逐渐沉淀过程以及层状碳酸盐结构的形成。进一步地，模拟得到的碳酸钙空间分布与在阿古尼岛进行的实地调查中观察到的活性键合结构相符。这些结果表明，钟乳石型硅酸盐矿物中的碳酸钙很可能是通过生物介导的沉淀过程形成的。

引言

多种微生物栖息在自然环境中。本土微生物在生物地球化学循环中非常重要，并且几十年来一直被用于农业生产。¹此外，有报道称，某些微生物（如光自养细菌或尿素分解细菌）通过代谢作用诱导生物钙化^2,3而光自养细菌蓝细菌至少在35亿年前就开始诱导碳酸钙沉淀⁴。具体来说，光自养细菌通过光合作用产生氢氧根离子。随后，氢氧根离子与土壤中的碳酸氢根离子反应生成碳酸根离子。如果孔隙中充满了钙离子，就会通过化学反应诱导碳酸钙沉淀^5,6因此，这种现象被称为微生物诱导的碳酸钙沉淀（MICP）⁷。

在日本冲绳也观察到了MICP现象。例如，在被称为吉萨悬崖的露头上，大面积的碳酸钙沉淀覆盖了表面⁸。此外，在从露头采集的样本中观察到了微生物菌落层⁹。针刺测试显示，样本下层的抗压强度高于上层⁹。在阿古尼岛，观察到一种钟乳石型硅酸盐矿物填充了沿海凝灰岩露头中的裂缝¹⁰。这种矿物的横截面呈现出环状结构，碳酸钙存在于环状间隙和矿物表面^{1E和 F}。

此外，通过16S rRNA分析研究了这些样本中本土微生物与MICP之间的关系，鉴定出了放线菌、拟杆菌门、蓝细菌、达达细菌和变形菌门¹¹。这些结果表明，这些微生物，尤其是蓝细菌，在碳酸钙生成过程中可能起着重要作用。然而，先前的研究并未证实阿古尼岛案例中的碳酸钙沉淀是否是由蓝细菌直接诱导的。

迄今为止，已经开发了多种模拟技术来捕捉微观区域发生的MICP现象^{12, 13, 14, 许多模拟都是基于反应动力学、酶动力学以及这些动力学与扩散现象的耦合16, 17, 18, 19。这些技术可用于评估MICP过程中的动态变化，如细菌生长、移动和碳酸钙沉淀20,21，并再现被称为活性键的碳酸钙沉淀形态22, 23, 24, 25, 26。最近，采用微连续介质和孔隙尺度方法的数值研究表明，细菌传输、反应动力学以及反应产物的沉淀行为受到局部反应条件和孔隙尺度几何形状的强烈影响27, 28, 29。}

相比之下，尽管光自养细菌的模拟可以计算细菌生长和二氧化碳的变化^30,31，但据我们所知，还没有一种方法能够有效地将菌落分布与碳酸钙沉淀的三维形态特征联系起来。此外，微连续介质和孔隙尺度方法提供了对潜在机制的详细见解^{27, 28, 29}，但其验证目前主要限于具有理想化几何形状的微流控实验。因此，与天然多孔介质或现场规模的观察结果进行定量比较仍然是一个重大挑战。此外，尽管已知细菌在进行光合作用反应时会利用从外部吸收的二氧化碳（或碳酸氢根离子）^6,7，但这种吸收通常没有在数学模型中得到考虑。此外，在实验和现场调查中，很难观察到微观区域内微生物菌落分布与沉淀分布、微生物生长和沉淀发展之间的关系等动态变化。

在本研究中，我们提出了一个由光自养细菌诱导的碳酸钙沉淀的数学模型。该模型使用反应-扩散框架描述了细菌生长和传输以及碳酸钙沉淀动力学，并预测了露头表面上细菌和碳酸钙的三维空间分布。该模型经过现场观测数据的验证后，我们评估了它是否能够再现其他地点观察到的类似形态特征。我们的目标是为那些孔结构复杂且无法明确定义的自然环境提供一个实用的框架。

部分内容

光自养微生物的光合作用

光自养微生物（例如蓝细菌）被认为通过光合作用诱导了大量碳酸钙的沉淀⁷。具体来说，细菌利用从外部吸收的二氧化碳（或碳酸氢根离子）生成氢氧根离子。随后，生成的氢氧根离子释放到细胞外鞘中，通过化学反应诱导碳酸钙的沉淀⁶。因此，这种通过光合作用引起的沉淀过程可以表示为

参数确定和模拟条件

虽然光合作用会导致水体碱化并随后发生碳酸钙沉淀^{7, 8, 9}，但细菌数量增加、pH值上升与碳酸钙沉淀之间的精确关系尚未完全阐明。因此，在本研究中，我们进行了参数调查，将我们的发现与Matsubara（2021）⁸的研究结果进行了比较，并确定了每个反应速率常数。随后，为了验证所提出的模型，我们进行了对比

基于实验的参数验证

图6显示了模拟得到的pH值随时间的变化情况以及实验参考数据。pH值随时间线性增加，模拟结果与实验趋势非常吻合。图7显示了水相中钙离子浓度随时间的变化情况。虚线表示实验结果的拟合曲线。虽然实验中的钙离子浓度在大约1小时内保持几乎恒定，但模拟结果

讨论

碳酸钙的沉淀量取决于蓝细菌光合作用产生的氢氧根离子的浓度，如方程式（2）、（3）、（4）所述。换句话说，细菌数量的增加增强了光合作用活性，从而导致碳酸钙沉淀的增加。从图7可以看出，虽然模型成功再现了钙浓度随时间减少的总体趋势，但时间演变与实验结果有所不同

结论

本研究提出了一个数值建模框架，用于模拟自然环境条件下由光自养微生物（如蓝细菌）诱导的碳酸钙沉淀。该模型旨在解释露头表面和实验室规模系统中微生物与碳酸盐的相互作用，在这些系统中，主导的孔结构及其时间演变无法明确界定。

模拟结果表明，微生物生长的耦合动态

作者贡献声明

Ibuki Nishimura：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。Hitoshi Matsubara：撰写——审阅与编辑、监督、研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Hitoshi Matsubara表示获得了日本学术振兴会的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢琉球大学的Ito Takashi教授和Hirose Kosaburo博士提供的有益评论和讨论。本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）通过KAKENHI项目（项目编号：24K00981）的支持。