一种基于二茂铁@cucurbituril[n]主客体结构的新型策略，用于提高环氧复合材料的防火和防烟性能

《Borsa Istanbul Review》：A novel strategy for efficient fire and smoke safety of epoxy composites based on ferrocene@cucurbituril[n] host–guest structures

环氧树脂复合材料的协同阻燃与烟雾抑制机制研究。通过绿色自组装法制备铁簇合物@腿囊[n]（Fc@(CB)?）复合材料，2%添加量使氧指数提升至27.5%，显著降低热释放率（16%）、烟雾释放（26%）及CO/CO?比值（26%）。研究揭示其多级阻燃机制：气相通过铁和芳香基自由基淬灭链式反应；凝聚相形成稳定炭层协同阻隔传热传质。该成果为高安全性能环氧复合材料开发提供新策略。

　　

杨学敏|高倩倩|吴芳娟|Kathrin Harre|王倩婷|肖丹

福建工业大学材料科学与工程学院，中国福建省福州市350108

摘要

由于聚合物复合材料在燃烧过程中的热解行为具有阶段性，因此设计同时具备防火和抑烟功能的复合结构仍然具有挑战性。本文通过一种简单、环保且自发的自组装方法制备了铁茂@cucurbituril[n]（Fc@(CB)_n）主-客体体系，并将其作为高效添加剂引入环氧树脂中。仅添加2 wt%的Fc@(CB)_n，环氧树脂的极限氧指数就从23.0%显著提高到了27.5%，同时峰值热释放率、总热释放量、总烟雾释放量以及CO/CO₂比例分别降低了16%、29%、26%和26%。机理研究表明，该体系在不同燃烧阶段表现出层次化的催化作用：在低温气相阶段，铁和芳香族衍生的自由基有效捕获了高能的H·和OH·自由基，抑制了火焰传播；在高温阶段，cucurbituril的空腔吸附了小分子热解产物，而铁茂则生成了活性铁自由基，促进了烟雾的抑制。值得注意的是，在凝聚相中，首次形成了由(CB)_n和Fc@(CB)_n组成的连续且热稳定的炭层，该炭层同时起到了碳化催化剂和相转移介质的作用，有效阻断了热量、氧气和质量的传递。这项工作揭示了基于主-客体化学的多级阻燃和抑烟机制，并为开发用于建筑、交通和电子领域的高性能防火环氧复合材料提供了新的策略。

引言

工业化和技术的快速发展使得环氧树脂（EP）及其复合材料在建筑[1]、航空航天[2]、交通[3]、电子[4]以及增强结构材料[5][6]（包括纳米复合材料[7]）等领域得到了广泛应用。尽管具有这些优势，但EP具有高度易燃性，在燃烧过程中会释放大量热量[8]和烟雾[9]，从而带来严重的安全隐患。传统的灭火策略不足以降低这些风险，因此迫切需要具有内在阻燃和抑烟性能的材料。

为了减少火灾隐患，人们开发了许多添加剂，如金属氢氧化物、含卤素、硼、硅、氮和磷的化合物以及纳米复合材料[9][10][11][12]。形成炭层的添加剂（包括超支化聚酰胺[13]、哌嗪[14]和三嗪衍生物[15]）通过促进稳定的碳质层来抑制热量和氧气的传递并催化碳化[16][17]。然而，要在EP中实现足够的炭层形成通常需要较高比例的阻燃剂，但这可能会因燃烧不完全而增加烟雾的产生。

气相自由基捕获剂（如（氯）Cl?、（溴）B?、（磷）?和（磷氧）P?等）也被用来中断燃烧链反应[10][12][16][17][18]。在金属基添加剂中，铁茂（Fc）因其在其合成聚烯烃[19]、有机反应[20]和抑烟[21]中的催化活性而受到关注。由于其低成本、热稳定性和独特的三明治结构，Fc被广泛用作催化剂和抑烟剂[22]。例如，仅在聚氯乙烯中添加0.5 wt%的Fc就可以将烟雾释放量降低30–70%，主要是通过将其氧化为Fe₂O₃，从而催化炭中间体转化为CO和CO₂[23]。Fc还与MoS₂[24]结合使用或接枝到黑磷[25]上以提高抑烟效率。Li等人[26]进一步发现，Fc主要通过热氧化烟雾中间体发挥作用。尽管气相催化抑烟剂非常有效，但它们往往热稳定性较差，在相对较低的温度（100–130℃）下就会分解，这与聚合物的加工条件（>180℃）不兼容。此外，传统的气相添加剂对热释放和炭层形成的影响有限，限制了它们的整体消防安全性能。

尽管已经合成了多种铁茂衍生物和基于铁茂的聚合物以改善阻燃性能[27][28][29]，但其制备过程通常需要苛刻的条件，这会增加成本并可能改变气相和凝聚相的行为。此外，它们的阻燃效率在燃烧过程中存在差异，且调控这些行为的机制尚未得到充分理解。

为了解决这些问题，我们首次报道了一种通过简单、环保的自组装方法制备的铁茂@cucurbituril[n]（Fc@(CB)_n）主-客体体系（图1）。该体系结合了Fc的催化和抑烟功能以及cucurbituril的结构限制作用，有望克服热稳定性的限制。我们系统研究了Fc@(CB)_n的形态和结构特性，并评估了其对环氧复合材料的热性能、机械性能、阻燃性和抑烟性能的影响。更重要的是，我们阐明了该新型主-客体体系在不同燃烧环境下的多级防火和抑烟机制，提供了对该体系层次化催化行为的全面理解。这项工作通过将主-客体化学与环氧复合材料设计相结合，实现了热稳定性、机械性能和消防安全的同时提升。

材料

铁茂（Fc）、甘醇脲、丙酮、多聚甲醛、二氯甲烷、二氨基二苯砜（DDS）、盐酸（HCl）和乙醇均购自Aladdin公司（中国）；环氧树脂（EP，E44）购自江苏南通兴晨公司（中国）。

cucurbituril[n]((CB)n)的制备

在250毫升的烧瓶中快速搅拌甘醇脲（25克）、聚氧甲基（11.25克）和盐酸（50毫升），然后将该混合溶液加热至100℃并保持12小时。自然冷却后过滤溶液。

Fc@(CB)_n的化学、热学和表面性质

使用¹H NMR光谱表征了(CB)_n同系物的组成，并评估了其与Fc之间的主-客体相互作用。如图S2所示，–CH₂–（桥键）的化学位移分别为：(CB)₅为5.41 ppm，(CB)₆为5.73 ppm，(CB)₇为5.22 ppm，(CB)₈为4.96 ppm；–CH–(甘醇脲)的化学位移分别为：(CB)₅为5.95 ppm，(CB)₆为6.13 ppm，(CB)₇为5.82 ppm，(CB)₈为5.52 ppm。根据¹H NMR光谱的积分计算，(CB)_n主要由(CB)₅（14%）和...

结论

本研究通过一种绿色且简便的自组装方法成功制备了铁茂@cucurbituril[n]（Fc@(CB)_n）主-客体体系，并证明了其作为环氧复合材料高效阻燃和抑烟添加剂的效果。仅需添加2 wt%的Fc@(CB)_n，环氧树脂的消防安全性能得到显著提升，包括极限氧指数的显著增加以及热释放量、烟雾产生量和有毒气体生成的显著减少。

作者贡献声明

杨学敏：研究工作。高倩倩：研究工作。吴芳娟：研究工作。Kathrin Harre：写作 – 审稿与编辑。王倩婷：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，监督，资源管理，项目管理，方法学研究。肖丹：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，监督，资源管理，项目管理，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。