综述：用于能源与环境应用的金属无机氧化物及碱金属盐模板多孔碳纳米构筑

《Advanced Science》：Nanoarchitectonics of Porous Carbons Templated by Inorganic Metal Oxides and Alkali Metal Salts for Energy and Environmental Applications

本文系统评述了以MgO、ZnO、Fe2O3、MnO2等无机金属氧化物及NaCl、KCl等碱金属盐为牺牲模板的多孔碳（PC）合成策略，阐明其通过空间限域效应诱导分级孔隙（微/介/大孔）及催化石墨化机制，显著提升材料比表面积（SA）与离子传输效率，在超级电容器（EDLC）、氧还原反应（ORR）、钠离子电池（SIB）等能源存储与转化器件中实现高性能，为绿色可持续多孔碳设计提供理论框架与应用指引。

　　

用于能源与环境应用的金属无机氧化物及碱金属盐模板多孔碳纳米构筑

摘要

无机纳米粒子因热稳定性好、形貌可控、与碳前驱体兼容且成本低、毒性低于传统硅基模板，被广泛用作制备多孔碳的牺牲模板。这类模板不仅能构建分级孔隙结构，还可在碳基质中形成短程石墨化域，使多孔碳适用于吸附、分离、催化及能源存储与转化等领域。在众多无机纳米模板中，MgO、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂等金属氧化物及NaCl、KCl等碱金属盐表现突出——它们热稳定性与结构稳定性优异，不与碳前驱体反应，且无需氢氟酸（HF）等高成本、强腐蚀性去除方法。本综述聚焦金属氧化物（MgO、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂）与金属盐（NaCl、KCl及复合盐）模板的多孔碳合成，解析其结构与性能关联，通过近期文献的批判性分析，为多孔碳的未来设计与开发提供指导框架。

1 引言

多孔碳因在能源与环境领域的巨大潜力成为研究热点，其性能核心依赖于比表面积（SA）、孔体积、孔径及表面化学性质。传统制备方法（碳前驱体碳化+物理/化学活化）虽成本较低，但对孔径分布（几纳米至数十纳米）的控制精度不足，限制了气体存储、能源存储及催化等应用。为实现孔径分布窄、表面化学可控的多孔碳工程化，模板法被广泛应用，但传统硅基模板因需HF等强酸去除，存在环境不友好与成本高的问题。

近年来，无机纳米粒子模板凭借“稀酸/水洗即可去除”及“孔结构可通过模板库定制”的优势备受关注。例如，氧化锌（ZnO）作为硬模板可制备分级多孔碳，兼具高比表面积与局部石墨化域——ZnO产生的空间限域效应驱动挥发性物质（如一氧化碳CO）逸出形成孔隙，同时促进多孔碳催化石墨化。不同无机模板的成孔机制各异：ZnO形成以介孔为主、大孔为辅的分级结构；氧化镁（MgO）作为间隔物不与碳化学反应，生成大量介孔与大孔，但微孔极少；氧化铁（Fe₂O₃）则形成微孔与介孔，伴随中空碳结构；二氧化锰（MnO₂）则以介孔为主、微孔为辅，并形成纳米片结构。这些差异使多孔碳适配不同应用场景：MgO模板碳因介孔促进离子快速传输，适用于超级电容器；ZnO模板碳适用于气体存储与氧还原反应（ORR）；MnO₂模板碳在超级电容器与ORR中均表现优异；Fe₂O₃模板碳则具有高二氧化碳（CO₂）吸附容量。

MgO因储量丰富、成本低、稳定性高、与碳前驱体作用弱、易去除、孔结构可调及产物收率高等优势，成为最常用的金属氧化物模板。其可通过硝酸镁、氯化镁、醋酸镁等多种镁盐分解产生，尽管部分盐尚未被测试模板效果，但已广泛应用于多孔碳制备。此外，氯化钠（NaCl）与氯化钾（KCl）等碱金属盐也是优异模板：NaCl的立方结构利于构建大孔，同时生成适量微孔与介孔，且残留NaCl可通过水洗回收（效率80%），虽比表面积较低，但温和的化学作用保留了碳基质中的杂原子，还可进一步用氢氧化钾（KOH）活化；KCl与NaCl性质相似（晶体尺寸、晶格、熔点相近），更大粒径的钾离子应形成更大孔隙，二者均可作为双模板构建介孔与大孔，或与KOH、氯化锌（ZnCl₂）等活化剂联用增强孔隙率。

Web of Science数据库检索显示，“模板多孔碳”相关研究近三十年达16368篇，其中MgO、ZnO、NaCl模板的研究近十年才兴起，分别发表332、440、436篇，表明无机模板在多碳基材料中的应用热度持续上升。现有综述多涵盖硬/软/自模板或多种模板类型，而本文聚焦无机模板中的金属氧化物与碱金属盐，从合成方法、结构特性、应用统计展开讨论，并通过对比揭示不同模板构建互联孔隙的能力，同时简要探讨多盐/氧化物协同模板策略及未来方向。

2 无机金属氧化物纳米粒子模板的合成与应用视角

无机金属氧化物纳米粒子（MgO、ZnO、Fe₂O₃/Fe₃O₄、MnO₂）作为模板的优势显著，其多孔碳的物理化学特性总结于表1。

2.1 MgO

MgO因能构建微孔与介孔混合结构、热稳定性极高（熔点2852°C、沸点3600°C，碳化的<1000°C条件下不分解）、稀酸（如盐酸HCl）即可去除、可与KOH等活化剂联用增强分级孔隙，成为最具代表性的模板之一。

2.1.1 “非原位”MgO模板

阴离子聚丙烯酰胺与四分之一量的MgO模板在高温碳化中静电相互作用，制备出比表面积约547、720、989 m²g^-1（600、700、800°C）的多孔碳（NHPCs），其分级结构以微孔为主，含介孔与大孔。X射线衍射（XRD）显示酸洗后无残留MgO，NHPC-700因多孔结构、高比表面积与杂原子掺杂成为优异超级电容器电极。但该方法中MgO模板需经超声、20小时回流、500°C煅烧等预处理，耗时耗力。Guo等将35 nm SiO₂涂覆MgO（500°C煅烧4小时），与酚醛树脂热聚合（100°C）后碳化（700、800、900°C），再经HCl与HF洗涤得到有序介孔碳——MgO不仅发挥模板作用，还通过催化石墨化在拉曼光谱中形成2D峰（随碳化温度升高更明显）。800°C制备的材料比表面积（1115 m²g^-1）与孔体积（1.83 cm³g^-1）优于700°C（896 m²g^-1/2.55 cm³g^-1）与900°C（879 m²g^-1/1.79 cm³g^-1）样品。Zheng等用MgO模板制备中空N/O双掺杂碳盒（H-NOCBs）作为钾离子电池（KIBs）阳极：通过水热法（180°C）由氯化镁与碳酸钠制备立方MgO模板，聚多巴胺在其表面热聚合后800°C碳化，酸洗得到H-NOCBs——其比表面积约410 m²g^-1，平均介孔尺寸3.93 nm，中空盒状形貌、孔隙与掺杂提升了导电性、活性位点与体积膨胀缓冲能力，在5000 mA g^-1电流密度下容量达43 mAh g^-1。Bu等开发了MgO模板绿色回收路线：以碱式碳酸镁（4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O）为模板，与镁粉800°C反应生成碳@MgO（C@MgO），室温下用二氧化碳（CO₂）处理分离模板碳（TC），MgO转化为碳酸氢镁后再加热至80°C恢复为碱式碳酸镁——该循环可重复10次，TC在水系（KOH/H₂O，>154 F g^-1）、有机（四乙基四氟硼酸铵/乙腈Et₄NBF₄/AN，>140 F g^-1）及离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐EMIMBF₄，>178 F g^-1）电解质中均表现出优异电容性能。Zheng等则用4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O与柠檬酸钾（K₃C₆H₅O₇·H₂O）共碳化（800°C）制备分级多孔碳，MgO模板支撑碳链与石墨烯片段生长，化学活化产生微/介/大孔，比表面积达1769 m²g^-1，三电极体系中0.5 A g^-1电流密度下比电容为305.5 F g^-1。Jiao等发现蜂蜜中加入MgO（1-5 g）制备的多孔碳，随MgO量增加，介孔面积（10%→70%）与体积（35%→95%）显著提升，HPC-5在0.5 A g^-1下电容达359 F g^-1（是HPC-1的3倍），50 A g^-1下仍保留63%电容，电化学阻抗谱（EIS）显示电荷转移电阻随介孔增加而降低，证明介孔是提升离子/电子传输的关键。

2.1.2 “原位”MgO模板

相比耗时耗力的MgO预处理，直接用镁盐（如氢氧化镁Mg(OH)₂、氯化镁MgCl₂、碳酸镁MgCO₃或柠檬酸镁、醋酸镁等有机盐）在高温碳化中“原位”生成MgO模板更具优势——残留MgO可通过稀酸洗去除。Feng等将脱灰无烟煤与柠檬酸镁混合（0、0.5、2 g），650°C碳化后酸洗得到煤基多孔碳（CPC-M0.5-2）：CPC-M2.0比表面积达1150 m²g^-1，介孔比例随盐量增加而升高，MgO模板诱导催化石墨化，CPC-M0.5作为微生物燃料电池阳极，化学需氧量（COD）去除率达46.1%。Bulky镁盐如葡萄糖酸镁也可用于制备硬碳：冷冻干燥葡萄糖酸镁与蔗糖混合物，600°C预热形成纳米MgO，1500°C碳化后酸洗得到硬碳——分子动力学计算表明酸洗后孔结构稳定，该硬碳作为钠离子电池（SIBs）电极，可逆容量达478 mAh g^-1，库仑效率88%。Ma等直接将柠檬酸镁碳化（600、800、1000°C）得到石墨化介孔碳：800°C制备的MC800比表面积1673 m²g^-1，1000°C时电导率提升至874.9 S m^-1，作为锂离子电容器（LICs）电极，能量密度152.2 Wh kg^-1，功率密度14.3 kW kg^-1，5000次循环后容量保留80%。Huang等用醋酸镁调控淀粉交联与MgO模板，发现250°C时醋酸镁释放醋酸交联淀粉，600°C时MgO形成开孔网络，1500°C碳化后开孔闭合——闭孔结构减少电解质渗透与固体电解质界面（SEI）层过度形成，初始库仑效率（ICE）从74.78%（开孔）提升至84.68%，可逆容量达369.17 mAh g^-1（开孔为264.98 mAh g^-1）。此外，通过液相生长法（氯化镁六水合物MgCl₂·6H₂O与碳酸钠Na₂CO₃）制备的碳酸镁二水合物（MgCO₃·2H₂O） rods，经煅烧、水合、球磨分别转化为MgO rods、氢氧化镁Mg(OH)₂sheets、碳酸镁MgCO₃particles，碳化后得到对应形貌碳材料（CR rods、CS sheets、CP particles）——CP基电极在5→20 MPa压力下比电容增加14%，而CR与CS则下降，证明形貌通过调控微/介/大孔分布影响压力响应。

2.2 氧化铁（Fe₂O₃与Fe₃O₄）

铁基氧化物（Fe₂O₃、Fe₃O₄）作为硬模板，可均匀分散于碳前驱体，稀酸洗去除后形成跨微/介/大孔的分级结构，同时诱导碳基质石墨化，适用于超级电容器、电池及电催化。

通过水热法（HTC）制备的立方Fe₂O₃（>500 nm）与间苯二酚（resol）结合，100°C形成凝胶后500°C碳化，氢氧化钠（NaOH）活化得到分级多孔碳框架（HPCF）——其保留立方形貌（680-750 nm大孔），比表面积866-1100 m²g^-1，氮吸附等温线呈I/IV型，密度泛函理论（DFT）分析显示主峰为0.5与0.7 nm微孔。氮掺杂版本（NDHPCF）通过添加尿素制备，NDHPCF60在25°C、1 bar下CO₂吸附量达2.76 mmol g^-1，高压下（0°C）吸附性能良好，CO₂:N₂（15:85）选择性16-20，吸附热23.4 kJ mol^-1（物理吸附），且CO₂吸附量与比表面积呈线性相关。Song等用Fe与Fe₃O₄纳米粒子作为二次模板，制备负载单原子FeN_x与氧化钴（CoO）纳米粒子的多孔碳催化剂（CoO@Fe-NCZnO）：ZnO为一次模板形成ZnO-PPY材料，与氯化铁FeCl₃热解后，乙酸钴Co(OAc)₂处理得到产物——Fe/Fe₃O₄提升结构稳定性，酸洗后比表面积达1143 m²g^-1（未刻蚀仅11 m²g^-1），在ORR与析氧反应（OER）中表现优异：半波电位（E_1/2）0.917 V（vs RHE），起始电位1.001 V（高于商业Pt/C的0.863 V与0.975 V），塔菲尔斜率68 mV dec^-1（低于Pt/C），锌空气电池开路电压1.52 V（高于20% Pt/C+RuO₂）。此外，Fe₂O₃还可促进吡咯聚合：由氯化亚铁四水合物FeCl₂·4H₂O与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）构建的铁甲酸框架（Fe-FF）氧化得到Fe₂O₃模板，与吡咯共聚（800°C）得到Fe-N_x掺杂多孔碳催化剂（FeN_xPCs），其三维交联结构适用于锌空气电池ORR；工业α-Fe₂O₃模板结合沼渣与淀粉HTC，KOH活化后得到比表面积3134 m²g^-1、孔体积2.0 cm³g^-1（88%微孔，0.74-1.18 nm）的多孔碳，77K、50 bar下氢气（H₂）存储容量达6.73 wt%；FeCl₃与NaOH水热制备的Fe₂O₃模板涂覆聚多巴胺（PDA），500°C碳化得到N掺杂碳纳米盒，表面包覆氢氧化镍Ni(OH)₂后成为甲胎蛋白（癌症标志物）的电化学传感器；商业30 nm Fe₂O₃模板则用于废沥青制备互联三维多孔碳，提升电池性能。

2.3 MnO₂

二氧化锰（MnO₂）因 redox活性高、形貌多样（纳米线、纳米片、纳米棒）及稀酸易去除，可作为牺牲模板复制特定形貌至多孔碳，精确调控孔结构以适配气体捕获、能源存储与电催化。

Zhou等用水热法（160°C/9小时）由高锰酸钾KMnO₄与PVP制备MnO₂纳米线（40-190 nm宽），作为模板制备二氧化锡（SnO₂）/碳纳米管：MnO₂纳米线涂覆SnO₂层后经草酸洗去除，得到15 nm厚SnO₂/C纳米管，200次循环后锂离子存储容量达596 mAh g^-1。另一研究中，MnO₂纳米管作为自牺牲模板，与苯胺在酸性条件下反应，诱导聚苯胺（PANI）纳米管形成，800°C碳化得到非多孔碳（PDC，比表面积176 m²g^-1），KOH活化后生成分级多孔氮掺杂碳（PDHC，比表面积2040 m²g^-1）——PDC石墨化程度更高（拉曼I_G/I_D更低），PDHC氮含量6.8 at%（PDC为2.3 at%），在三电极超级电容器中，PDHC比电容达467 F g^-1（1 A g^-1），远高于PANI（414 F g^-1）与PDC（152 F g^-1）。Wang等用MnO₂纳米线（过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈、硫酸锰MnSO₄·H₂O、硫酸铵(NH₄)₂SO₄水热200°C/72小时制备）作为模板，与PVP、柠檬酸（50:50 wt）共碳化（700-1000°C），柠檬酸与水洗得到N/O共掺杂一维硬碳纳米管束（N/O-HCNTBs）——其紧凑捆绑形貌适用于钾离子存储，N/O-HCNTB-900在0.1 A g^-1下初始容量407 mAh g^-1，1000次循环后（0.5 A g^-1）仍保留394 mAh g^-1。此外，MnO₂纳米片模板可制备N掺杂分级多孔碳纳米片，在钠/钾离子存储中分别达433.9/523.7 mAh g^-1（0.1/0.2 A g^-1），2000/3000次循环稳定；原位生成的MnO₂被碳还原为MnO，作为模板在无烟煤基碳中形成大孔与石墨烯纳米片，适用于锌离子混合电容器（ZIHCs）。

2.4 ZnO

氧化锌（ZnO）作为低成本模板，广泛用于构建碳基材料孔隙，残留ZnO需酸洗（稀HCl或醋酸）或高温（>907°C）热分解去除，所得多孔碳以介孔与大孔为主，微孔与介孔可通过锌蒸发（ZnO+C→Zn+CO）产生。

Hwang等通过热重分析与能量色散X射线光谱（EDX）解析ZnO模板机制：140°C时ZnO与聚偏二氯乙烯（PVDC）分解产生的HCl反应（ZnO+2HCl→ZnCl₂+H₂O），ZnCl₂热蒸发（<600°C）形成微孔；>800°C时残留ZnO氧化碳（ZnO+C→Zn+CO）产生更多微孔，锌蒸发（>907°C）形成介孔，分别对应“第一/第二化学活化”。ZnO模板与KOH等活化剂兼容，例如石油沥青与商用ZnO（不同比例）共碳化（800°C），HCl洗后得到比表面积1469 m²g^-1、孔体积1.10 cm³g^-1的分级多孔碳（含微/介/大孔），在5.0 mM NaCl溶液中1.2 V下电吸附容量达10.62 mg g^-1；水菱角壳与ZnO、KOH联用制备的多孔碳，比表面积1537 m²g^-1，1 M高氯酸锂/碳酸丙烯酯（LiClO₄/PC）电解质中5 mV s^-1下比电容128 F g^-1；煤焦油沥青与碱式碳酸锌（Zn₅(OH)₆(CO₃)₂）原位生成的ZnO模板，KOH活化后得到比表面积1359.88 m²g^-1、孔体积2.67 cm³g^-1的微球多孔碳，1 A g^-1下比电容313 F g^-1，50 A g^-1下保留81.9%容量。此外，ZnO与Fe、Fe₃O₄联用制备的CoO@Fe-NCZnO催化剂，通过ZnO（一次模板）与Fe/Fe₃O₄（二次模板）稳定结构，酸洗后比表面积1143 m²g^-1，在ORR/OER中表现优异。