《Advanced Science》：Two-Dimensional Triferroics: From Fundamental Couplings to Multifunctional Applications
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这篇前瞻性综述系统梳理了二维三铁材料的最新进展。三铁体（Triferroics）指在单一体系中三种铁性序（如铁电（FE）、铁磁（FM）和铁弹（FA））共存并相互耦合。文章深入探讨了其微观起源与耦合机制，并重点展望了其在多态存储和自旋电子器件等领域的应用潜力，为设计和开发下一代多功能纳米器件提供了重要见解。
在凝聚态物理和材料科学领域，对多功能材料的不懈追求推动着前沿不断拓展。其中，多铁体（multiferroics）——一种材料中同时存在两种或以上铁性序（如铁电性和磁性）并能够相互耦合——已成为一个充满活力的研究方向。而如今，一个更富挑战性与机遇的前沿——三铁体（triferroics）——正冉冉升起。与传统的、通常只涉及两两耦合的多铁体相比，三铁体集三种铁性序于一身，能够实现更复杂、可调的功能响应，为确定性的多态控制铺平了道路。尽管三铁性最初在三维材料中被发现，但将其拓展到二维（2D）体系尤为诱人，因为二维系统具备高存储密度、低能耗和机械柔性等独特优势。本文旨在梳理二维三铁材料这一新兴领域的近期进展，揭示其核心耦合机制与广阔应用前景。
铁电性、磁性与铁弹性的耦合
二维三铁耦合并非源于单一的普适机制，而是通过几种代表性的微观路径实现。目前报道的候选材料中，这种耦合常由晶格畸变、杨-特勒（Jahn-Teller）效应、电荷重分布、化学取代或范德瓦尔斯双层中的层间滑移所促成。根据底层磁序的不同，可将其分为以下几类：
铁电性、铁磁性与铁弹性的耦合
在WRuCl6这种异核双金属三卤化物单层中，杨-特勒效应引发的自发结构畸变打破了对称性，同时产生了可切换的铁电/铁弹态。其三个铁电态对应三个铁弹取向变体，因此铁电序与铁弹序本质交织。不同铁弹态之间的转变伴随着电极化的重新取向，从而实现了电场控制的铁弹性。值得注意的是，这种三铁耦合还会驱动磁易轴的重新取向，使得在WRuCl6单层中实现电控磁性成为可能。6单层的三个对称等价变体的俯视图。">
另一个例子是Cu2Cl3单层，其通过自发的价态分层产生垂直铁电极化，同时铜离子产生铁磁性。在垂直铁电翻转过程中，与Cu离子相关的磁矩同时重排，从而建立了强铁电-铁磁耦合。此外，由于铜离子的杨-特勒畸变，该材料还独立地产生了面内铁电和铁弹序，形成了面内铁电-铁弹耦合。因此，Cu2Cl3单层集成了垂直铁电-铁磁耦合和独立的面内铁电-铁弹耦合。2Cl3的垂直铁电切换及相应计算切换路径。(B) 三个对称等价的面内取向态及计算切换路径。">
实现室温三铁体是领域内的重要目标。CrNCl单层是一个潜在的室温二维三铁半导体。Cr与N之间的d-p杂化驱动了自发的Cr-N二聚化，从而产生稳健的面内极化。同时，结构畸变增强了铁磁超交换作用，导致较高的居里温度（Tc～ 760K）。当沿面内方向施加单轴应变时，铁弹切换会诱导电极化和磁化强度发生90度旋转，揭示了强烈的铁弹-磁电耦合。ex）和d-p杂化能隙（Gdp）。(B) 相对于结构参数h的相对能量变化及面内极化反转的切换路径。(C) 应变诱导的面内电极化和磁化重新取向。">
除了本征材料，通过掺杂在传统二维材料中诱导三铁性也是一种有效策略。例如，在Eu取代的GdCl2单层中，空穴掺杂导致了键中心的电荷有序与协同晶格畸变，从而产生自发极化和应变。其铁弹（铁电）切换过程共享共同的切换路径。类似地，在IV族单硫属化物（如SnS、SnSe等）单层中掺杂3d过渡金属离子，可以引入局域磁矩，从而实现三铁耦合，使磁性易轴在铁电翻转或90度铁弹旋转时发生转向。2单层在不同晶格构型中的自发极化方向。(B) 两个铁弹相之间的过渡路径。(C) 过渡金属掺杂的IV族单硫属化物单层及其相关磁矩。(D) 通过外电场或应变切换磁易轴。">
范德瓦尔斯（vdW）双层中的滑移铁电性为克服不同铁电序之间的固有不相容性提供了新思路。双层T′-VTe2同时表现出铁磁性、铁弹性和滑移铁电性。铁弹切换诱导晶格120度旋转，进而驱动磁化易轴相应旋转。同时，铁电与铁磁序也通过层间非等效磁矩的耦合而强关联。基于此，该体系提供了六个可切换的逻辑态，可用于非易失性多态存储和电控自旋电子器件。2的铁弹和铁电切换路径。(B) 双层T'-VTe2六态三铁性机制示意图。">
铁电性、反铁磁性与铁弹性的耦合
反铁磁（AFM）材料因其无杂散场、抗外部磁干扰能力强以及超快自旋动力学等优点备受关注。单层（SL）FeO2H是一个同时结合反铁磁性、铁弹性和铁电性的稀有例子。其铁弹切换诱导晶格90度旋转，从而导致极化Ps相应旋转，由此可实现四态存储器件。同时，反铁磁易轴也随铁弹切换发生90度旋转，实现了自旋取向的力学控制。2H的铁弹路径。(B) SL FeO2H的三铁转变路径。(C) CrI2单层的三个等价铁弹相及铁弹切换路径。FA切换驱动的自旋构型演化。(D) 衬底诱导的面内极化及其切换路径。">
在CrI2单层中，杨-特勒效应驱动晶格沿三个等价方向之一伸长，实现铁弹切换。铁弹切换时，自旋构型同步旋转120度，表明磁性与铁弹性本质耦合。通过引入衬底相互作用打破对称性，可诱导面内极化，该极化可通过电场或铁弹切换旋转，从而将铁电、铁弹和磁序相互耦合。
双层T′-TiBr2则展示了由范德瓦尔斯堆叠诱导的三铁性。其反铁磁性源于扭曲的八面体结构，铁弹性源于Ti原子沿三个等价方向的二聚化，而面外铁电性则源于堆叠操作打破反演对称性。这些耦合的序参量使双层T′-TiBr2可承载六个不同的逻辑态。2的铁弹和铁电切换路径。(B) 双层T'-TiBr2六态间切换示意图。">
铁电性、亚铁磁性与铁弹性的耦合
在双过渡金属二硫属化物单层1T′-CrCoS4中，通过将电子不对称性引入铁弹磁性晶格，成功实现了室温三铁性。Cr和Co原子的共存引入了电子不对称性，打破反演对称性并诱导自发电极化。亚铁磁（FIM）序源于Cr和Co磁矩通过硫原子的反平行排列，产生每原胞1 μB的净磁矩，居里温度高达840 K。铁弹性则由各向异性晶格结构驱动。在铁弹和铁电切换过程中，材料会发生亚铁磁-铁磁-亚铁磁的转变，表明磁性直接受到应变和电场的调制。这种耦合使得信息可以在八个不同的态中进行读写，提供了一个可机械、电和磁寻址的多态纳米器件平台。4+和Co4+离子间硫介导的超交换作用。(C) 双过渡金属二硫属化物晶格中从中心对称1T相到极性1T′相的结构转变。">
反铁电性、交替磁性与铁弹性的耦合
交替磁性（AM）是最近被确认的一种独特的共线磁性形式，具有零净磁化，其中相反的自旋子晶格通过晶体旋转对称性相关联。五边形FeO2（p-FeO2）单层是本征三铁性的一个范例，其中AM、（反）铁电（(A)FE）和铁弹序共存且对称性纠缠。其五边形晶格几何结构打破了四重旋转对称性，同时保留了滑移镜面，从而产生了面内自发电极化。磁性上，Fe子晶格采用共线反铁磁排列，但相反的自旋通过二重旋转和镜像操作相关联。由于面内极化与AM序之间的强耦合，通过外电场切换铁电极化会驱动两个共线反铁磁构型之间的转变，并同时反转AM自旋分裂的符号。施加单轴应变会引起铁弹晶格转变，使极化矢量旋转90度，并诱导动量空间中自旋分裂的相应反转。这种三铁耦合框架允许对p-FeO2中的六个铁性态进行确定性和可逆的控制。2在FE相中的能带结构。p-FeO2中FE相之间的FE转变路径和能垒。(B) p-FeO2单层在不同FA相中的能带结构。p-FeO2中FA相之间的转变路径和能垒。(C) FE和AFE相中铁性序的相互作用产生了六个可切换的极化态，这些态可通过施加应变或电场可逆调制。">
铁电性、磁性与谷耦合
谷自由度，源于动量空间中不等价的能量极值（K和K′谷），为二维材料中的信息编码和操纵提供了额外的二进制索引。在铁电二维材料中，反演对称性的破缺和有限的贝里曲率使得谷极化能够与铁电极化一起产生和电切换，从而产生铁电-谷耦合。如果还存在本征磁性，谷极化可能进一步与铁电和磁序耦合，为实现铁电-磁-谷三铁耦合提供了途径。
在Nb3X8（X = Cl, Br, I）单层中，其独特的呼吸Kagome晶格结构同时呈现出铁电性、铁磁性和铁谷极化。结构不对称性打破了反演对称性，诱导出自发面外电偶极矩。同时，磁性源于Nb-三聚体簇的部分填充4d轨道。当包括自旋轨道耦合（SOC）时，±K点的谷简并被解除，产生自发谷极化。翻转铁电极化会导致谷极化符号改变，表明强的铁电-谷耦合；而翻转磁化则会由于自旋-谷耦合切换谷的自旋通道。3X8的两个FE态和一个顺电（PE）态的俯视图和侧视图。SL Nb3X8的FE路径。(B) SL Nb3X8在不同FE态下的非SOC和SOC能带结构。">
类似地，单层Ta3I8也被预测为本征三铁体。其铁电性源于Ta3I13簇移动了正负电荷中心，产生面外电偶极。磁性上，每个Ta3三聚体留下一个未配对自旋。当包括SOC时，±K谷处的直接带隙变得不对称，建立了稳健的自发铁谷极化。保持铁电极化方向翻转磁化会导致谷极化反转，反之亦然，这证实了单层Ta3I8中存在稳健的铁电-谷和自旋-谷耦合。
界面工程提供了结合不同铁性序的另一途径。由铁电单层AgBiP2Se6和铁磁单层CrI3组成的范德瓦尔斯异质结构，建立了一个用于电控谷电子器件的三铁平台。单层AgBiP2Se6由于Bi的强SOC，在导带底（CBM）的K±谷处具有~472 meV的自旋分裂。当与单层CrI3界面接触时，磁邻近效应打破了K+和K?之间的简并，产生了铁谷态。此外，铁谷响应可通过铁电切换进一步调控，反转AgBiP2Se6的极化方向会重新配置谷分裂，从而在该异质结构中实现电控铁谷功能。2Se6/CrI3异质结构结构。单层AgBiP2Se6有/无SOC的能带结构。具有两个FE的AgBiP2Se6/CrI3异质结构的能带结构。(B) 2H-VSe2/BFO (111)异质结构的多铁控制示意图。">
在Janus 2H-VSeS双层中，通过滑移铁电性实现了铁电、铁谷和反铁磁性的共存。其铁电性源于背对背堆叠序，它打破了反演对称性并诱导了可切换的面外极化。反铁磁序由层间相互作用稳定。由于特定的堆叠解除了K和K'点的谷简并，出现了铁谷极化。谷极化可以通过滑移铁电性或磁序进行调制，这表明多个铁性态可以通过外部电场或磁场切换，从而实现电荷、自旋和谷序之间的相互控制。
在双层OsBr2中，其铁性主要由堆叠序决定。在2H相AA-1堆叠中，它表现出反铁磁基态以及面外铁电极化。由于P和T对称性的破缺，它也拥有自发谷极化。从AA-0滑动到AA-1堆叠会在K和K′点之间诱导谷极化。进一步滑动到AA-3会反转铁电极化，从而反转谷极化，同时伴随贝里曲率的反转。总体而言，双层OsBr2提供了一个堆叠工程的三铁平台，其中层间滑动能够可逆和多态地控制铁电性、磁性和谷极化。2中三铁性共存示意图。2H相双层OsBr2通过层间滑动的能垒。(B) 具有SOC效应的2H AA-0、AA-1、AA-3双层OsBr2的能带结构和贝里曲率。">
在双层NbSi2N4中，通过层间滑动机理实现了三铁性。单层NbSi2N4是本征铁磁的，并产生与磁序相关的自发谷极化。形成双层后，层间滑动诱导了可切换的面外铁电极化。同时，双层倾向于A型反铁磁基态。因此，铁电、反铁磁和铁谷序在该体系中共存。反转铁电极化或磁构型都会导致谷极化的确定性切换，实现电和磁的多态控制。2N4中三铁性和磁光克尔效应机制。(B) 双层NbSi2N4中AB和BA堆叠构型的克尔角和椭圆率。双层NbSi2N4四个简并态的自旋分辨能带结构。">
二维本征三铁材料中的角态
二阶拓扑绝缘体（SOTIs）是最近提出的一类新拓扑绝缘体。在这些体系中，d维体拓扑反映在（d-2）维边界上，在三维中产生铰链态，在二维中产生角态。当与三铁体系集成时，可以出现各种新颖的现象。
在γ-FeO2H单层中，其同时具有反铁磁、铁电和铁弹序。在铁电切换过程中，由于自发面内极化与贝里曲率之间的相互作用，在铁电态I和III的有限纳米片中，角态局域在右上和左下角。由于铁电和铁弹序共存，铁弹切换也会旋转极化方向。在铁弹切换过程中，角态在两个铁弹态之间变得可逆，表明铁弹切换为控制角态提供了有效手段。同样的机制也可以在1T′-CrCoS4单层中实现。在铁弹切换过程中，角态很好地局域在角落，并垂直于面内自发极化方向。这些结果确立了本征三铁体作为一个理想平台，其中铁电和铁弹切换能够对SOTI角态实现稳健、可逆和高度可调的控制。2H单层中FE切换示意图，以及切换路径上三个FE态中γ-FeO2H纳米片的能量离散谱。插图显示了三个FE态的角态和/或边缘态的电荷分布。(B) γ-FeO2H单层中FA切换示意图，以及三个FA态的角态和/或边缘态的电荷分布。切换路径上三个FA态中γ-FeO2H纳米片的能量离散谱。(C) 1T′-CrCoS4单层中FA切换示意图，以及切换路径上两个FA态中1T′-CrCoS4纳米片的能量离散谱。插图显示了两个FA态的角态电荷分布。">
总结与展望
本文所讨论的二维三铁体系可大致分为两个代表性类别。第一类包括（反）铁电-磁-铁弹三铁体，其中自发铁电极化、磁序和铁弹应变本质交织。第二类对应于铁电-磁-谷三铁体，其中谷极化本质锁定于铁电和磁序。这两类三铁范式展示了晶格、自旋和谷自由度如何在二维材料中协同集成，极大地扩展了多功能铁性平台的设计空间。
尽管该领域进展迅速，但从更长期的视角看，仍有大量扩展和发现的空间。首先，从微观机制看，目前大多数二维三铁体仍依赖于结构对称性破缺来产生和耦合多个序参量，而自旋驱动的三铁性在二维体系中相对罕见。建立实现更强本征耦合的通用微观设计原理仍是核心挑战。其次，从材料实现看，许多候选二维三铁体仍限于理论预测。其实验合成、结构质量、环境稳定性、衬底依赖性和有限温度稳健性都需要更系统的研究。第三，从器件实现看，将理论上预测的铁性切换路径转化为稳健且可重复的器件操作，仍是一个有待深入研究的开放性问题。最后，鉴于三铁耦合已能实现多态和可切换功能，一个重要的未来方向是将额外的自由度整合到现有的三铁框架中。例如，在一个单体系内将谷自由度或角态与铁电、磁性和铁弹序相结合，可能实现四铁甚至更高阶的多铁耦合。
总之，二维三铁体研究正在快速发展，最近的进展已指向一个广阔而令人兴奋的前景。虽然已有几种不同的途径在单一二维平台内耦合多个铁性序，但潜在的设计空间显然更大，预示着在发现新材料、更强耦合和更通用的可切换多态行为方面存在充足机会。
